ipa改性的瓶级聚酯热性能分析

聚酯工业Polyester IndustryVol. 32 No. 5Sep.2019IPA改性的瓶级聚酯热性能分析张野，崔颖仙，马城华，王文娟，张健，林妍妍，刘晶元（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁辽阳111003）摘要:在瓶级PET中添加IPA改性的方法改善高黏度瓶级PET的流动性。通过过差示扫描量热仪（DSC）对加入IPA的改性

聚酯的非等温结晶行为进行研究。结果表明：IPA的加入会对聚酯分子的规整性受到一定的破坏,导致结晶能力下降;熔 点、结晶温度、玻璃化温度下降。非等温结晶动力学研究表明,jeziony方法可以很好地分析加入IPA的聚酯的非等温结晶

过程。关键词:瓶级PET&IPA；非等温结晶中图分类号:TQ323.41

文献标识码：A

文章编号：1008-8261 （2019）05-0006-040前言瓶级PET应用在饮水桶领域是最近几年才兴 起的一个产业，由于桶的容积大，因此需要聚酯的黏 度高,强度好。但是黏度高，注塑时物料的流动性较 差，加工困难。为了改善高黏度瓶级聚酯的流动性, 需要对高黏度瓶级聚酯进行改性! 在聚酯的合成过

程中加入IPA,用于改善高黏度聚酯的流动性，使产 品易于加工,用来制备大于3加仑，甚至制备5加仑 的大桶。本研究就是考察聚酯在加入IPA之后对聚 酯热性能的影响。真空缩聚阶段，温度控制在285 ±2 6。当搅拌功率

达到一定值时，停止反应，以氮气消真空，用冷水槽

冷却、铸带、切粒。1.4测试方法熔点、玻璃化温度、结晶温度、非等温结晶性能

的测量。熔点、玻璃化温度、结晶温度、非等温结晶性能

的测量可以由差示扫描量热仪DSC821r完成。此

项测试在辽阳石化公司研究院进行。2 结果及讨论2.1加入IPA对得到的切片的热性能影响将加入不同量的IPA进行DCS测试，考察IPA

1试验部分1.1 主要原料表1主要原料Table1Main raw materials的加入量对切片热性能的影响。具体结果见图1。产地原料名称精对苯二甲酸（PTA）规格聚合级聚合级工业级工业级辽化芳烃厂辽化烯烃厂乙二醇（EG）醋酸锑（Sb（ Ac） 3）多磷酸（稳定剂）辽阳合成催化剂厂取自聚酯厂1.2 试验装置辽阳石化研究院5升聚合装置；50 升真空转鼓!1.3实验方法在5 L聚合釜加入PTA、EG、催化剂，及其它助

剂，在220 - 250 6 '0.25 - 0.30 MPa下进行酯化反 应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸二乙二醇酯

图1升温速率为10 J/min时，不同IPA加入量

PET样品的DSC升温曲线（BHET）及其齐聚物，当酯化率达到96 %以上时,

Fig. 1 DSC heathy curve of PET sampltu with different

加入稳定剂，经20 -30 min钟连续减压后,进入高

收稿日期：2019-04-15。IPA dosage at 10 J/min heating rate作者简介:张 野（1971-，男，黑龙江省宾县人，本科，工程硕士，高级工程师，从事聚酯合成与改性工作第5期张野，等：IPA改性的瓶级聚酯热性能分析表2 IPA改性后的PET热性能数据Table 2%Thermal performance da ea ofnPA modnfnedPET7结晶峰温度/6PET-1PET-2PET-3熔点/*252.69248.91248.85玻璃化转变温度/*78.3879.8281.46结晶峰温度/*,202.30192.13192.34从图1和表2可见，随着IPA加入量的增加,熔

融峰向左移动，熔点降低;结晶峰向左移动,结晶温 度降低。由于IPA的加入破坏了 PET分子结构规

整性，从而降低了 PET的熔点，同时改善了 PET的

流动性,使瓶级PET加工更容易°2.2对加入PA的PET切片进行的非等温结晶分析PET-1, PET-3, PET-不同降温速率下的DSC图2 PET-1在不同降温速度下的DSC曲线图3 PET-3在不同降温速率下的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of PETP af differene cooling ratesPET-4PET-5PET-6PET-7247.20246.5246.3246.181.6477.9875.9978.81195.00172.40149.96162.28t/°C图4 PETC在不同降温速率下的DSC曲线图Fig. 4 DSC curves of PETP af differene cooling rates图2 ~图4是IPA加入量不同的PET在2. 5 6 gmin,5 6 gmin,10 6 gmin 的降温速率下的 DSC 曲线图。从图中可见,结晶温度随着降温速率的增 加而降低，结晶峰的宽度随着降温速率的增加而变 宽。这是由于降温速率快，分子链段来不及进入晶 格,导致结晶不充分，结晶温度降低。2.3不同IPA质量分数的PET切片在不同降温速

率下的曲线对结晶度\"=△ -/△ -i其中△-为样品 的焓变,△ 为完全结晶样品的焓变）。求得不 同结晶温度下的相对结晶度\",再利用公式* = （.-.）/!（其中.0为起始结晶的温度值,.为 结晶进行到某一时刻的温度值,!为实验过程的 降温速率）,得到不同降温速率下不同IPA含量 的相对结晶度\"与结晶时间t的关系,绘制成图图5 PET-1在不同降温速率下的的曲线Fig. 5

＞门^ of PET-1 af different cooling rates8聚酯工业第32卷图6 PET-在不同降温速率下的X-的曲线Fig. 6 Xt# curves of PET-3 at differeet cooling rates1.00.80.41. 2.5 T/min0.22. 5 t/min3. 10 花/min0.00

20

40

60

80

100//min图7 PET-5在不同降温速率下的的曲线Fig. 7 Xt# curves of PET-5 at differeet cooling rates从图5 ~图7可以看出,随着降温速率的提高,

不加IPA的PET-1以及用IPA改性过的PET-3和 PET-5的结晶时间变短。2.4非等温结晶动力学分析非等温结晶动力学分析可采用Jeziorny法,具

体公式为：ln( --n( 1-\") ] = lnZr + oln*式中*为时间;/为结晶速率常数;o是Avrams指

数，与成核机理和晶体的生长方式有关;\"为*时刻

的相对结晶度。以ln( -ln( 1 -\")]对lnt作图，从

直线斜率可得o,截距得1/，可求出o和/随冷却

速率①的变化。考虑到冷却速率的影响，Jeziorny

利用公式lnZc = 1//#对/进行修正,/作为表

征非等温结晶动力学的参数。以ln( -ln(1 -\")]对lnt作图，可以得到一组

曲线如图8至图10oo.

o8 宅

Xo6

I D一 U

.IMo 4 一- O 2

一O.

In/

图 8 PET-1 Ln[ -ln(1-Xt)] -Ln\"曲线Fig.8 PET- Ln[ -ln(1-Xt)] -n\" curves4-8­-10-一12・-4

-3I

-2I

-1I

0I

I 2I I3 4I 5rIn/

1图 9 PET-3 Ln[ -le(1-Xt)] -Ln\"曲线Fig.9 PET-3 Ln[ -le(1-Xt)] -In\" curves4-j2 -3 2 ,°-• 1.2.5 °C/min 2.53.10 覽 Tl/min/min图 10 PET-5 Ln[ -ln(1-Xt)] -Ln\"曲线Fig. 10 PET-5 Ln[ -ln(1 -Xt) ] -In\" curves根据Jeniony法,从图8 ~图10中的直线部分

的斜率和截距求出Avrami指数o和结晶动力学速

度常数/,然后再用降温速率对/进行修正而得出

非等温结晶速率常数/等一系列非等温结晶动力

第5期学参数列于表3中张野，等：IPA改性的瓶级聚酯热性能分析9各样品的非等温结晶速率常数/随降温速率的提

表3非等温结晶动力学参数Table 3 Knetic parametere of nonisothermal crystallization高而增加。Avrami指数n与结晶是否充分有关系，0值越

样品!(6/min) */2( min)2.513.51n4.583.672.991乙-4.55-2.76大,结晶越充分;结晶不充分，不完善。PET-1 n值

0.40在2.99 -4.58，由于不加入IPA,结晶比较充分;而

PET- , PET- n值在1左右，明显小于PET-1的n

PET-157.375.4913.848.040.750.87102.5PET-3-1.95-3.63-3.13-2.29-3.34-3.16-2.64值，说明加入了 IPA,破坏了原有的规整的分子结

构，结晶变得不充分,不完善。1.321.361.371.261.341.400.480.730.850.515102.5PET-55.1013.949.413结论(1) PA的加入会对PET分子的规整性受到一 定的破坏,导致结晶能力下降;熔点、结晶温度、玻璃

50.72106.190.83化温度下降。从表3中可看出，各样品的*/2随着降温速率

的增加而加快，结晶速率随着降温速率增加而增加，

(2) Jeziomy方法可以很好地分析加入IPA的

聚酯的非等温结晶过程。Thermal performancc analysis of IPA modified bottle grade PETZHANG Ye,CU【Ying-xian,MA Cheng-hua,WANG Wen-jun,ZHANG Jian,LIN Yan-yan,LIU Jing-yuan(Petro China Liaoyang Petrochemicd Company,Liaoyang 111003 , China)Abstrace ：IPA modification was added te botle grade PET te improve the Ouidity of high viscosity botle grade PET. The non-isotaermal cmstallization behavior of IPA modified PET was studied by DSC. The results show that the ree- ulayty of PET molecule will be destroyed by the addition of IPA, resuying in the decrecsy of cmstallization ability,

melting point, cmstallization temperature and glass transition temperature. Non-isotaermal cmstallization kinetics study shows that Jeziorny method cen weH analyze the non-isothermal cmstallization process of PET with IPA.Key words ： bottle grade PET ； IPA ； non-isothermal cmstallization亚洲乙二醇供应将过剩随着部分新产能投产,今年下半年亚洲乙二醇(MEG)供应过剩。但由于乙二醇利润疲软,下半年产能增长量可能会低于

此前的预期。在宏观经济形势不确定的背景下,2019年煤基乙二醇利润率已出现大幅下降。这也会影响到新建乙二醇厂的

融资情况。今年早些时候华东港口乙二醇库存水平大幅增加，导致上半年亚洲乙二醇价格下跌为主。ICIS监测数据显示,6月14日

乙二醇周平均价格处于10年来的最低水平，为529.50美元/t。此外，预期有大量新增产能也影响整个2019年的乙二醇市场 情绪。再加上中美贸易战影响了下游行业需求，不确定性因素增多，进而对乙二醇价格产生巨大的下行压力。过去6个月，乙

二醇月度价格呈现下降走势。比如,5月ICIS乙二醇月度结算价格为551.60美元/t,同比下跌43%O价格大幅下跌直接降低了乙二醇生产商的利润,尤其是5月份，由于原油价格上涨带动石脑油价格上涨，使乙二醇生产利

润率大幅下降。原计划大部分新建乙二醇产能于2019年下半年启动。但对市场供应的实际影响仍将是2019年上半年投产的那些新工 厂,因为更多新产能会在第三季度运营。此外,下半年投产的一些新装置在实现稳定运行之前,其运行负荷率不太可能大幅 提高。与此同时，中国数个煤基乙二醇项目宣布延迟投产，也使得2019年中国计划投用的新乙二醇厂数量显著减少。但随着

6月份石油和石脑油价格的下降,乙二醇行业利润率也在提高，或使一些已投用的工厂继续提高运行负荷。由于中美贸易冲突继续影响市场情绪，预计下游聚酯需求仍将趋缓。全球和中国聚酯需求主要受GDP增长率的影响。 预期2019年全球和中国GDP增长放缓，聚酯需求增速将比2018年放缓。数据显示，中国聚酯增长率保持两位数增长，受此

影响2017年中国乙二醇进口量增长了 21% ,2018年则增长18%。长期看来，如此高的增长率可能无法实现。预计今年中国聚酯需求增长率将随之下降。美国对服装和鞋类等聚酯下游 产品可能征收关税的不确定性也将影响下半年的购买情绪。虽然一些聚酯工厂预计下半年投用，但行业销售业绩不佳也会 导致这些新产能推迟投产。( 郑宁来供稿)