锅炉受热面高温氧化皮问题分析

第２期　锅炉制造　ＮＯ．２　２０１２年３月　ＢＯＩＬＥＲ　ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ　Ｍａｒ．２０ｌ２　文章编号：ＣＮ２３—１２４９（２０１２）０２—００３０—０４　锅炉受热面高温氧化皮问题分析　狄晓东　（江苏省特种设备安全监督检验研究院南通分院，江苏南通２２６０１１）　摘要：本文对超临界、超超临界锅炉受热面高温氧化皮产生的原理进行了简单介绍，并对高温氧化皮的形　成、脱落及沉积的条件进行了分析，并提出了相应的预防措施。　关键词：高温氧化皮；水处理；沉积；脱落　中图分类号：ＴＫ２１２　文献标识码：Ａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｏｉｌｅｒ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄ　Ｐｒｏｂｌｅｍ　Ｄｉ　Ｘｉａｏｄｏｎｇ　（Ｊｉａｎｇｓｕ　ｐｒｏｖｉｎｃｅ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｓａｆｙｅｔｙ　ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ　ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，　ｎａｎｔｏｎｇ　ｂｒａｎｃｈ，Ｎａｎｔｏｎｇ　２２６０１　１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｐｅｒ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｂｏｌｉｌｅｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄ　ｃｏｍｅ　ｉｎｔｏ　ｂｅｉｎｇ，ａｎｄ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄ　ｅｎｇｅｎｄｅｒ，ａｑｑｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｓｑｕａｍａｔｅ，ａｎｄ　ｇｉｖｅ　ｓｏｍｅ　ｐｒｅｖｅｔｉｖｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄ；ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ａｑｑｒａｄａｔｉｏｎ；ｄｅｓｑｕａｍａｔｅ　０　引　言　该温度附近。多项研究表明，金属氧化膜并非由　水蒸汽中的溶解氧和铁反应生成的，而是由水蒸　当前超临界、超超临界机组锅炉运行几年后　汽本身的氧分子氧化表面的铁所形成的。国外有　频繁出现高温氧化皮剥落堵塞管道，造成超温爆　文献反映当管壁处蒸汽温度达到６００　ｏＣ时，高温　管问题。下面着重叙述氧化皮产生、沉积的原因　高压的蒸汽会有一部分分解成Ｈ　和０　原子。　和防治措施。　大量的０　就会与管壁生成Ｆｅ　０　（５７０　ｏＣ是形成　１　金属蒸汽氧化腐蚀机理　不致密的ＦｅＯ的关键温度）。管壁温度越高，生　成的Ｆｅ　Ｏ　的过程越剧烈。　在高温环境下，水蒸汽管道内会出现水分子　在５７０℃以下生成的氧化膜是由Ｆｅ　０　和间　中的氧与金属元素反应，称为蒸汽氧化。其化学　断的Ｆｅ　０　组成，可以保护金属的进一步氧化，如　方程式如下：　图１所示。　３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ—｝Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２　Ｔ　当超过５７０　ｏＣ时，生成的氧化膜是由Ｆｅ　Ｏ　、　Ｆｅ３Ｏ４＋Ｆｅ—４ＦｅＯ　Ｆｅ，Ｏ　和ＦｅＯ三层组成。以ＦｅＯ为主且在最内　３ＦｅＯ＋Ｈ２０—｝Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２　Ｔ　层，ＦｅＯ致密性差，破坏了整个氧化膜的稳定性，　当金属温度大于５７０　ｏＣ时，铁的氧化速度会　如图２所示。　大大地增加，超（超）临界机组的蒸汽温度大都在　收稿Ｅｔ期：２０１１—１２—２３　作者简介：狄晓东（１９８０一），男，江苏南通人，工程师，主要从事锅炉压力容器检验研究工作。　第２期　狄晓东：锅炉受热面高温氧化皮问题分析　・３１・　图１在５７０℃以下生成的氧化膜　Ｆｅ２０３　Ｆｅ３　ＦｅＯ　Ｆｅ　图２高于５７０℃管内多层氧化膜结构　高温蒸汽管道内壁生成氧化膜是一个自然的　过程，开始氧化膜形成的很快，一旦膜形成后氧化　速度减慢。但随着运行时间加长，在高温高压剧　烈波动条件下，由于基材和氧化皮热膨胀系数的　不同，金属表面的氧化膜会产生裂纹，裂纹的存在　使得基体金属直接暴露于氧化环境中，加速了氧　化进程，氧化层也向双层、多层发展。　高温金属材料ＳＡ一２１３ＴＰ３４７Ｈ为奥氏体不　锈钢，当奥氏体不锈钢长期处于高温、高压水蒸汽　中时，管子内壁也会氧化。Ｃｒ的活性较高，在氧　化初期阶段，管子内表面会生成很薄的Ｃｒ　Ｏ　氧　化膜，这层膜可以阻止管子内壁的进一步氧化，但　只有ｃｒ含量高达２０％时，合金表面才会生成致　密的氧化膜。随着时间的增长，氧化膜以下的基　体相应发生Ｃｒ的贫化，在温度、压力剧烈波动情　况下，外层氧化皮出现细微的裂纹，Ｆｅ向氧化膜　外扩散，大大恶化了其高温下抗氧化能力，氧化速　度加快，氧化层也开始向双层、多层发展。　不锈钢虽然抗氧化能力较强，但在高温时，温　度、压力剧烈波动条件下，由于氧化膜的破裂，氧　化速度亦是很快的。　多年研究表明，蒸汽氧化与材质的晶粒度有　关，ＳＡ一２１３ＴＰ３４７Ｈ材质要求晶粒度在７级以上　才能生成Ｃｒ　Ｏ　型氧化膜，但目前管材（ＴＰ３０４Ｈ、　ＴＰ３４７Ｈ）的晶粒度多在４—６级，晶粒度等级低，　无法生成Ｃｒ２０　保护氧化层。　２氧化皮的脱落　氧化皮的脱落有两个主要条件：　１）氧化层达到一定厚度，通常不锈钢为　０．１　ｍｍ。铬钼钢为０．２—０．５　ｍｍ；　２）温度变化幅度大，速度快，频率高。　氧化皮的脱落主要是由于氧化皮与金属基体　的热膨胀系数不一样造成的。ＳＡ一２１３ＴＰ３４７Ｈ　钢材的膨胀系数在（１—２０）×１０～／￣Ｃ，而氧化铁　的膨胀系数在９．１×１０　／℃。由于热膨胀系数　相差一倍，在温度升高时，氧化皮受拉应力，温度快　速降低时，氧化皮受压应力，所以温度剧烈或反复　变化时很易产生裂纹以至于脱落。相对于珠光体　钢和马氏体钢（热膨胀系数（１２—１４）ｘ　１０　／￣Ｃ）　热膨胀系数与氧化皮比较接近，脱落的几率相对　少，这就是为什么ＴＰ３４７Ｈ氧化皮更容易脱落的　原因。　高温氧化遵循抛物线规则，由于ＴＰ３４７Ｈ管　的氧化皮的热膨胀系数与基体材料的热膨胀系数　有较大的差异，在锅炉快速启停时，氧化皮容易脱　落（几微米就可脱落），脱落后使基材暴露在蒸汽　中，而抛物线特性为初始氧化速度极快，导致反复　脱落，反复氧化，氧化速度加快。脱落的氧化皮会　沉积在管内，使该管蒸汽流量减少，管壁温度升　高，更加快氧化进程。　３　氧化皮聚积的原因　脱落的氧化皮在ｕ型弯的底部停滞，由于机　组启动时蒸汽流量较少，无法将其带走。脱落的　氧化皮不断地积聚，到一定数量时，即使负荷较高　时，也无法将其带走，慢慢地堵塞管子，造成管壁　超温。　停炉冷却过程中，部分蒸汽凝结成水，积于Ｕ　型管底部，淹没了脱落的氧化皮，随着ｕ型管底　部积水的逐渐蒸发，氧化皮一层紧贴一层，积聚成　核状，堵死管道的流通截面。　４　防止氧化皮产生、脱落、沉积的措施　为保证锅炉安全运行不受氧化皮问题的影　响，一是防止氧化皮的产生，二是防止氧化皮脱　落，三是防止氧化皮沉积。　４．１　防止氧化皮生成的措施　１）严格按机组运行规程规定的锅炉上水水　・３２・　锅炉制造　总第２３２期　质，控制上水速度８％ＢＭＣＲ流量左右，上水温度　与汽水分离器壁温差＜１１０　ｃｃ，启动初期，利用辅　汽提升除氧器给水温度，尽量保证上水温度达到　１２０￣Ｃ，加强水质监督。　表１　冲洗阶段的水质标准　时，防腐效果处于最佳位置，腐蚀产物浓度最低；　㈣２（（　　ｕ（（（一　㈣一龇　　保，凝结水处理设备再生周期延长。　的缺点；在整个水汽循环中，同时使用铁和铜材　水汽循环中，各个设备上的垢层减小；有利于环　３）运行中避免蒸汽和金属温度超温。因氧　化皮的生成与温度有密切的关系，所以锅炉运行　中要严格控制过热器、再热器受热面的蒸汽和金　属温度。主蒸汽温度和再热汽温度应控制在设计　温度±５℃范围内。锅炉设计资料中都给出了各　　一一　专；　如　一　一　一　芎；　枷　一　９　Ｏ　０　）　５　；　级受热面的金属温度报警值，运行中要严格按照　该温度控制，严禁超温运行。　加强对受热面的热偏差监视和调整，防止受　热面局部长期超温。锅炉运行中两侧汽温偏差应　控制在５～１０℃范围内，温度偏差过大，可能造成　一　专；　一　２）采用合理的水处理方式。国际上比较流　局部超温，使之产生氧化皮。　４．２防止氧化皮脱落措施　行的直流锅炉水处理有全挥发性处理（ＡＶＴ）、复合　氧处理（ＣＷＴ）、给水加氧处理（ＯＴ）三种。随着超　１）运行过程中应当避免大的负荷波动。受　热管壁内附着氧化皮的热膨胀率远小于金属管的　热膨胀率，运行中如果负荷有较大的波动，会使受　热管道的温度产生剧烈变化，由于膨胀量不一样，　（超）临界技术的发展，出于安全性和经济性等方　面的考虑，国际上先进的直流锅炉均明确要求机组　正常运行过程中，水处理必须采用ＣＷＴ方式。　复合氧处理法（ＣＷＴ）的优点有：较好地利用　了中性水工况和碱性水工况的优点，避免了各自　氧化皮从壁面脱落下来。当脱落的氧化皮过多　时，容易堵塞管道，导致爆管。所以在运行过程中　应当尽量避免大的负荷波动。　表２负荷变化速率控制　２）主、再热蒸汽温度在５７０℃～６００℃区间　内时，应控制汽温平稳变化，防止温度突变。　机组故障紧急停机时，炉膛通风ｌ０分钟后立　即停止送、引风机，并关闭送风机出口和引风机　进、出口挡板，进行焖炉６小时以上，防止受热面　在这一区间内温度突变，极易造成大量氧化　皮脱落，危害运行安全，因此要注意汽温控制，尽　温度快速降低。控制高温过热器、再热器蒸汽温　度和金属壁温降温速率不大于１．５℃／ｒａｉｎ，主、再　热压力降低速率不大于０．３　ＭＰａ／ｍｉｎ。降压结束　量使其变化平稳缓慢。　喷水减温器应避免喷水量大幅度变化和周期　波动，喷水量变化大，会造成减温后汽温大幅变　化，引起氧化皮脱落。　３）启、停炉时，严格控制启停炉速度。启、停　炉过程中，应当严格控制启停炉速度。按照停炉　类型，设定降负荷速度。若升降负荷速度过快，炉　后，水冷壁可以上水冷却，通风冷却要控制低温段　入口烟温降低速率不高于１．５℃／ｍｉｎ。　４．３防止氧化皮沉积　１）锅炉启动前水冲洗。对新投运和停运时　间超过１５０小时的锅炉，启动前必须进行水清洗，　利用旁路将氧化皮吹扫到凝汽器，以除去沉积在　『下转第４０页］　内温度变化较剧烈，除了对炉本体设备会造成损　坏外，还容易形成大量氧化皮脱落，堵塞管道。　・４０・　锅炉制造　第２３２期　３　结　论　分析上述计算结果，可以得出下列结论：　１）对卧式内置三段式Ｕ形管高加传热计算　界点汽温的变化情况如下：　ＨＰ一１高加：当ｔ　＝２９４℃时，总面积为　１　００４　ｍ　，２９２　ｏＣ时为９９２．５　ｎｌ　，即减少１１．５　ｍ　，　平均每１℃减少５．７５　ｍ　；２８５℃时为９６２　ｍ　，降　７℃减少３０．５　ｍ　，平均每１　ｏＣ减少４．３６　ｍ　；２８０　而言，过热蒸汽冷却段与蒸汽凝结段分界点蒸汽　温度的取值对于总计算传热面积有显著影响，其　面积增减范围约在４～５％左右。　２）三台高加过热蒸汽冷却段与蒸汽凝结段　℃时为９５６　ｍ　，降５℃减少６　ｍ　，平均每１℃减　少１．２　ＩＴＩ　。　ＨＰ一２高加：当ｔ　＝２７３　ｏＣ时，总面积为　分界点温度，随其工作压力的不同而有所不同，推　荐值如下：　对于顺流布置的过热段蒸汽冷却段：　ＨＰ——ｌ高加：ｔ　１＝ｔ　＋１５℃　ＨＰ－－２高加：ｔ　】＝ｔ　＋２０　ｑＣ　１　０８３．２４　ｍ　，２６５℃时为１　０４５．５　ｍ　，降８　ｏＣ减少　３７．７　ｍ　，平均每１℃减少４．７　ｍ　。２５５　时为　１　０２２．５９　ｍ　，降１Ｏ℃减少２２．９　ｍ　，平均每１。Ｃ　减少２．２９　ｍ　。　ＨＰ一３高加：当ｔ　。＝２３５℃时，总面积为　ＨＰ－－３高加：ｔ　】＝ｔ　＋３０℃　７３７．６５　１ＴＩ　，２３１．５℃时为７３６．５３９　ｍ　，降３．４℃　减少１．１１　ｍ　，平均每１℃减少０．３３　ｍ　。　４）在内置三段式ｕ形管高加传热面积计算　中，如能对过热蒸汽冷却段与饱和蒸汽凝结段分　界点蒸汽温度优化取值，将有利于实现高加技术　性能和经济性的最佳结合。以３００ＭＷ机组ｕ形　对于逆流布置的过热蒸汽冷却段，ＨＰ一１、　ＨＰ＿２与ＨＰ一３各台高加分界点蒸汽温度可分　别比上式高３～４℃。　３）随分界点蒸汽温度的降低，ＨＰ一１和　ＨＰ一２高加过热段计算面积增加较少，而同时凝　结段计算传热面积减少较多，由于疏冷段传热面　积基本不变，故计算总传热面积呈现先减小后又　增大的趋势，即存在着一个分界点蒸汽温度的拐　管高加为例，可在保障高加技术性能的原则下，优　化（降低）传热面积５．８％。　点，它对应于一个计算总传热面积的极小值。对　于ＨＰ一３高加，此种趋势变化比较平缓，但同样　参考文献　［１］　《机械工程手册》第７２篇汽轮机．　［２］ＧＢ１５１—１９９８（（钢制管壳式换热器》．　［３］美国表面式给水加热器标准（ＨＥＩ，１９９２年）　存在着一个汽温拐点和传热面积极小值。　特别要指出，各台高加计算总传热面积随分　［上接第３２页］　受热面上的杂质、盐分和铁锈，直至炉水品质达到　２）对过热器、再热器及其管道系统进行疏　水。在机组启动阶段，在高、低压旁路开启前，对　过热器、再热器及其管道系统进行疏水，排出管道　内沉积物。如有条件进行简易的排汽，吹扫系统。　允许锅炉点火启动的要求。在贮水箱排水Ｆｅ＞　５００　ｇ／ｌ时，清洗水经疏水扩容器排地沟或循环　水系统不回收；在贮水箱排水Ｆｅ＜５００　在２００—３００　操纵台前疏水管排水Ｆｅ＜２００　上水，可以进行冷态清洗。　ｌ，一般　机组冲转之前，利用１００％旁路系统对受热　面管道进行大流量氧化皮吹扫，快速开启和关闭　ｌ时才排入凝汽器循环。在给水　ｌ时，锅炉开始　旁路（３次），通过瞬间压力和流量的变化进行吹　扫，而且为了保证吹扫质量吹扫时间不少于ｌ０小　时，吹扫期间密切关注凝汽器水质含铁情况的变　化。　冷态清洗结束后，锅炉点火，进行热态冲洗，　在水冷壁出口水温升高至１８０℃左右进行热态清　洗，冷态启动在０．５～０．７　ＭＰａ压力下发生汽水膨　３）必要时可以采取化学清洗，或再次进行吹　管。　胀，热态清洗应该在汽水膨胀结束后进行。这一　过程是清洗Ｆｅ过程，必须严格按照规程要求，尽　可能在前期去除系统内的Ｆｅ。　５　结束语　通过这些措施可以有效防止氧化皮的产生、　脱落和沉积。　热态清洗时投入５％ＢＭＣＲ的热负荷。给水　流量约为２０％ＢＭＣＲ，此时水冷壁系统流量为　５０％ＢＭＣＲ．．