2010-2013年中国聚氨酯(PU)行业发展态势分析
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第一章 聚氨酯(PU)相关概述 ............................................... 66 1.1 聚氨酯简介 ........................................................... 66 1.1.1聚氨酯的定义 ...................................................... 66 1.1.2聚氨酯材料的优势及应用环境限制 .................................... 77 1.1.3聚氨酯的应用领域 .................................................. 99 1.1.4聚氨酯废旧料的三种回收方法 ...................................... 1212 1.2 聚氨酯行业的发展历程 ............................................... 1818 1.2.1世界聚氨酯行业发展简史 .......................................... 1818 1.2.2中国聚氨酯行业发展简史 .......................................... 2020 第二章 国际聚氨酯行业分析 ............................................... 2121 2.1 国际聚氨酯行业发展概况 ............................................. 2222 2.1.1世界聚氨酯工业发展特点 .......................................... 2222 2.1.2全球聚氨酯市场发展分析 .......................................... 2323 2.1.3世界聚氨酯工业迅猛发展,中国市场成焦点 .......................... 2424 2.2 世界主要大洲聚氨酯行业发展分析 ..................................... 2525 2.2.1北美聚氨酯行业发展回顾 .......................................... 2525 2.2.2亚洲热塑性聚氨酯市场发展简况 .................................... 2525 2.2.3未来几年欧洲聚氨酯市场发展态势 .................................. 2626 2.3 美国 ............................................................... 2727 2.3.1美国聚氨酯市场历史回顾 .......................................... 2727 2.3.2 2010年美国聚氨酯树脂需求预测 .................................. 2727 2.3.3美国聚氨酯模塑市场需求预测 ...................................... 2727 2.4 日本 ................................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 2.4.1日本聚氨酯胶粘剂生产及贸易简况 .... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 2.4.2日本聚氨酯制品市场需求情况 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 2.4.3日本聚氨酯产业发展态势 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 2.4.4日本聚氨酯发泡剂的应用情况分析 .... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 2.5 其他国家聚氨酯行业发展分析 ........... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 2.5.1德国聚氨酯产业面临的发展形势 ...... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
2.5.2 2010-2013年印度聚氨酯市场需求预测 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 第三章 中国聚氨酯行业分析 .................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.1 中国聚氨酯行业的发展 ................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.1.1中国聚氨酯行业发展综述 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.1.2中国聚氨酯发展方向 ................ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.1. 3 2010聚氨酯市场在寒冬中破冰而出 .. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.2 中国聚氨酯市场分析 ................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
3.2.1 回顾2009展望2010年我国防水业市场发展趋势错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.2. 2 2010年我国聚氨酯行业发展趋势分析 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.2.3我国聚氨酯产业发展空间巨大 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.2.4从经济角度看新型材料聚氨酯的发展 .. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.3 中国聚氨酯市场需求分析 ............... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.3.1中国聚氨酯市场需求概况 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.3.2未来我国聚氨酯建材发展空间广阔 .... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.3.3 全球建材化工经济将全面复苏 ....... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.3.4中国聚氨酯市场需求展望 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.4 中国聚氨酯产业进出口分析 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.4.1中国聚氨酯进出口情况回顾 .......... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
3.4.2 2002-2009年中国聚氨酯相关产品进口关税调整情况错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.4.3 我国聚氨酯产业发展的几大闪光点 ... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
3.4.4 2009年中国出口退税调整对聚氨酯产业的主要影响错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.5 中国聚氨酯行业存在的问题 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.5.1中国聚氨酯工业快速发展面临的障碍 .. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.5.2中国聚氨酯产业发展面临的不利因素 .. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.5.3中国聚氨酯行业发展的主要瓶颈 ...... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.5.4聚氨酯市场原料充足 2010年发展空间广阔错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.5.5聚氨酯需求占建材市场的主导地位 .... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.5.6 2009聚氨酯原料盘点 2010年原料产业预测错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.6 中国聚氨酯行业发展对策 ............... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.6.1中国聚氨酯产业可持续发展的建议 .... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.6.2中国聚氨酯产业发展关键在于自主创新 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 3.6.3聚氨酯产业发展与国家投资刺激 ...... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 第四章 水性聚氨酯分析 ..................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.1 水性聚氨酯概述 ....................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
4.1.1水性聚氨酯的概念 .................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.1.2水性聚氨酯的分类 .................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.1.3制备水性聚氨酯的原料 .............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.1.4水性聚氨酯的制备方法 .............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.2 水性聚氨酯发展分析 ................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.2.1水性聚氨酯的发展历程 .............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.2.2水性聚氨酯的主要用途 .............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.2.3水性聚氨酯的产业化概况 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.2.4 2009年中国水性聚氨酯市场状况分析 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.3 水性聚氨酯发展展望 ................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.3.1世界水性聚氨酯发展展望 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.3.2国内水性聚氨酯研发方向 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 4.3.3 改性聚氨酯将迎来市场普及 .......... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 第五章 聚氨酯原料及助剂分析 ................ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 5.1 聚氨酯原料及助剂发展概况 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 5.2 聚醚多元醇 ........................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 5.3 MDI .................................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 5.4 TDI .................................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 5.5 MDI对TDI的替代解析 .................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 5.6 聚氨酯各类原料的环保问题及发展措施 ... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 第六章 聚氨酯相关制品 ..................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.1 聚氨酯制品 ........................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.1.1 当车遇上聚氨酯——车用聚氨酯 ..... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.1.2 2010年中国聚氨酯制品研发进展和应用错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.2 发泡聚氨酯 ........................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.2.1发泡聚氨酯介绍 .................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.2.2聚氨酯发泡技术的最新进展 .......... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.2.3水泡发泡剂及发泡技术浅谈 .......... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.2.4外墙保温工程应用新技术解析 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.3 聚氨酯弹性体 ......................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.3.1聚氨酯弹性体的分类及优缺点 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.3.2聚氨酯弹性体的生产状况 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.3.3聚氯酯弹性体的发展趋势 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.4 聚氨酯涂料 ........................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
6.4.1聚氨酯涂料的主要特点、分类 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.4.2水性聚氨酯涂料的特性及分类 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.4.3聚氨酯化学灌浆材料概况 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.5 聚氨酯胶粘剂 ......................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.5.1聚氨酯胶粘剂概述 .................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.5.2聚氨酯胶粘剂应用 .................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.5.3中国水性聚氨酯胶粘剂发展概况 ...... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.5.4聚氨酯胶粘剂未来市场将扩充 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.5.5高性能水性聚氨酯胶粘剂优势突显 .... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.6 氨纶(聚氨酯弹性纤维) ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.6.1氨纶简介 .......................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.6.2国外氨纶的发展历程 ................ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 6.6.3 氨纶涨势领航化纤行业 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 第七章 聚氨酯在各行业领域的应用分析 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.1 建筑工业 ............................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.1.1建筑用品中 聚氨酯等材料具有更多优势 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.1.2陶氏外墙外保温系统推动中国绿色建筑业发展错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.1.3三大外墙外保温系统对接建筑节能 .... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.1.4聚氨酯设备企业在建筑保温市场的发展 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.2 轮胎行业 ........................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.2.1 聚氨酯轮胎的研制 ................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.2.2聚氨酯轮胎存在的问题及解决措施 .... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.2.3聚氨酯轮胎未来发展展望 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.3 人造革合成革工业 ..................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.3.1 2009年我国皮革工业进出口回顾 ..... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.3.2合成革基材的现状和发展新动向 ...... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.3.3人造革合成革用聚氨酯市场展望 ...... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.4 包装业 ............................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.4.1胶粘剂在软包装上的运用优势 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.4.2复合包装用聚氨酯胶粘剂发展状况及趋势分析错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.4.3中国包装产业的“e”化 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.5 热塑性聚氨酯(TPU)在涂层中的应用分析错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.5.1TPU的特性 ......................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
7.5.2TPU(热可塑性聚氨酯)塑料的卓越功能和应用范围错误!未定义书签。错误!未定义书签。 7.5.3TPU密封件技术的创新发展 ........... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
7.6 关注聚氨酯领域发展方向 ............... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 第八章 聚氨酯行业技术分析 ................ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.1 聚氨酯技术发展概况 ................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.1.1中国聚氨酯工业技术进展 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.1.2聚氨酯行业技术新进展 .............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.1.3高性能水性聚氨酯胶粘剂优势 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.1.4我国环保型防水材料及体系的趋势分析 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.2 水性聚氨酯树脂的各种改性技术 ......... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.2.1水性聚氨酯树脂的交联改性 .......... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.2.2水性聚氨酯树脂的丙烯酸酯改性 ...... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 8.2.3水性聚氨酯树脂的互穿聚合物网络(IPN)改性错误!未定义书签。错误!未定义书签。 第九章 重点企业 ........................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.1 烟台万华聚氨酯股份有限公司 ........... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.2 浙江华峰氨纶股份有限公司 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.3 河北沧州大化股份有限公司 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.4 蓝星清洗股份有限公司 ................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.5 山东华鲁恒升化工股份有限公司 ......... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.6 山西三维集团股份有限公司 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.7 浙江江山化工股份有限公司 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.8 江苏三木集团有限公司 ................. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 9.9 无锡阿科力化工 ....................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 第十章 聚氨酯行业投资及前景分析 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 10.1 中国聚氨酯行业投资分析 .............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 10.1.1中国聚氨酯市场区域投资雄起 ....... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 10.1.2展望2010年全球化工业的投资前景 .. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 10.2 中国聚氨酯行业前景趋势 .............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 10.2.1中国聚氨酯工业具有巨大发展空间 ... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 10.2.2 聚氨酯建筑节能面面观 ............ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 10.2.3化工回暖 聚氨酯行业“钱”景看好 .. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
图表目录
图表 世界聚氨酯需要量和预测 ........................................... 2323 图表 日本聚氨酯原料需给动向 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 图表 日本聚氨酯市场需要动向 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 图表 日本涂料市场需求预测分析 ........... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 图表 聚氨酯大型企业产能情况 ............. 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 图表 2010年我国防水业的发展趋势 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 图表 2009年中国聚氨酯进出口数据 ........ 错误!未定义书签。错误!未定义书签。 图表 TDI结构图 ......................... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
图表 09年1-12月皮革制革工业进口量值表 金额单位:千美元错误!未定义书签。错误!未定
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图表 09年1-12月皮革制革工业出口量值表 金额单位:千美元错误!未定义书签。错误!未定
义书签。
图表 2005-2010年中国各地区聚氨酯产量和年均增长率错误!未定义书签。错误!未定义书签。 图表 最近几年聚氨酯产品需求情况 ......... 错误!未定义书签。错误!未定义书签。
第一章 聚氨酯(PU)相关概述
1.1 聚氨酯简介
1.1.1聚氨酯的定义
聚氨酯,中文名称聚氨基甲酸酯。英文名:polyurethane,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,还可含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。
用途:根据所用原料的不同,可有不同性质的产品,一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、
橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。
制备来源:由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物。 聚氨基甲酸酯,是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物,该单元由异氰酸基和羟基反应而成,反应式如下:
—N=C=O + HOˉ → —NH-COOˉ
聚氨酯的发现:20世纪30年代,德国Otto Bayer 首先合成了TPU。在1950年前后,TPU作为纺织整理剂在欧洲出现,但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。20世纪60年代,由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台,水系TPU涂层应运而生。70年代以后,水系PU涂层迅速发展,PU涂层织物已广泛应用。80年代以来,TPU的研究和应用技术出现了突破性进展。与国外相比,国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚。
1.1.2聚氨酯材料的优势及应用环境限制
聚氨酯密封胶具有诸多优良特性,包括:(1)性能可调范围宽、适应性强(2)耐磨性能好;(3)机械强度大;(4)粘接性能好;(5)弹性好,具有优良的复原性,可用于动态接缝;(6)低温柔性好;(7)耐候性好,使用寿命长达15~20年;(8)耐油性好;(9)耐生物老化;(10)价格适中。
聚氨酯保温工程在管道保温、冷库保温、墙体保温、外墙保温中的优势已经逐渐被人们所认可,聚氨酯喷涂、聚氨酯发泡等也逐渐成为屋面防水和管道保温行业不约而同选择的材料。
与其他单功能保温或防水材料相比,聚氨酯硬泡在管道保温中的优势主要体现在一下几点。 首先,管道保温使用的聚氨酯硬泡具有一才多用的功能,同时具有保温、防水、隔音、吸振等诸多功能;
其次,聚氨酯硬泡是目前国内所有建材中导热系数最低(≤0.024,绿色环保无氟发泡技术)、热阻值最高的保温材料,导热系数仅为EPS发泡聚苯的一半,其卓越的保温性能令其他冷库保温、墙体保温材料望尘莫及;
第三,聚氨酯硬泡体连续致密的表皮和近于100‰的高强度互联壁闭孔,具有理想的不透水性。采用喷涂法施工能够使管道保温、冷库保温的防水保温层连续无接缝,形成无缝屋盖和整体外墙保温壳体,从而使管道保温工程防水抗渗性能优异。
第四则在于聚氨酯硬泡具有超强的自粘性能,在管道保温和墙体保温工程的施工中无需任何中间粘结材料,即可实现与屋面及外墙粘结牢固,抗风揭和抗负风压性能良好。超强的自黏性能(无需任何中间黏结材料),与屋面及外墙黏结牢固,抗风揭和抗负风压性能良好;整体喷涂施工,完全消除“热节”和“冷桥”;柔性渐变技术可有效阻止防水层开裂;机械化作业、自动配料、质量均一、施工快、周期短。
在管道保温、冷库保温、墙体保温、外墙保温等保温工程领域,聚氨酯材料具有无可替代的优势。包括聚氨酯喷涂、聚氨酯发泡在内的整个聚氨酯保温工程,构成了我国保温领域的主力,他们在管道保温、冷库保温方面发挥了自己独特的优势。
第五化学性质稳定,使用寿命长,对周围环境不构成污染;离明火自熄,且燃烧时只炭化不滴淌,炭化层尺寸和外形基本不变,能有效隔断空气的进入,阻止火势的蔓延,防火安全性能好。
作为目前唯一的保温防水一体化新型建材,聚氨酯硬泡保温材料在国内建筑业的应用尚处于初始阶段。可喜的是,为加快建筑保温材料的革新,促进聚氨酯硬泡在建筑节能领域的推广应用,建设部专门成立了“聚氨酯建筑节能应用推广工作组”,以推进聚氨酯硬泡保温防水材料在国内建筑节能行业的应用。
聚氨酯硬泡与其聚氨酯材料相比,也有自己独特的优点,除了前篇文章中已经提过的一才多用、导热系数低、不透水性和超强的自粘性等特点外,聚氨酯硬泡在管道保温、冷库保温、墙体保温、外墙保温等方面还有以下优势:
聚氨酯硬泡的整体喷涂施工,可以完全消除“热节”和“冷桥”;聚氨酯的柔性渐变技术,可有效阻止防水层开裂;聚氨酯硬泡的化学性质稳定,使用寿命长,对周围环境不构成污染;聚氨酯硬泡离明火自熄,且燃烧时只炭化不滴淌,炭化层尺寸和外形基本不变,能有效隔断空气的进入,阻止火势的蔓延,防火安全性能好。
下面是PU的一般优点:
硬度范围宽(Shore A15~邵D90) 耐磨
在相同硬度下,比其它的弹性体承载能力高 抗冲击性高 回弹范围广 适于高频挠曲应用 低温柔顺性好
采用特殊的配方,140℃下稳定 湿汽传递-适于微孔材料 不受臭氧侵蚀的影响 耐辐射
可做成阻燃性材料 抗霉菌 高、低磨擦 可在标准设备上加工
可与木材、金属和大部分塑料粘接 可制成降噪音材料 模塑和加工成本低 广泛耐油、脂和化学品 总成本很经济(人工和材料)
在许多情况下,PU与金属相比,有如下优点: 1 2
重量轻 低噪音
3 4 5
耐损耗 加工费用低 耐腐蚀
大多数情况下,PU与塑料相比具有以下优点。 1 2 3
不发脆 具有弹性记忆 耐磨
PU与橡胶相比有以下优点。 1 2 3 4 5 6 7
耐磨
耐切割,耐撕裂 高承载性 透明,半透明 耐臭氧 可灌封,可浇注 硬度范围广
PU在大多数的应用中,如下环境有限制。 1 2 3
一定的化学环境 高温(>150℃)使用 湿热环境
1.1.3聚氨酯的应用领域
1、PU软泡Flexible PU
垫材——如座椅、沙发、床垫等,聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料,垫材也是软泡用量最大的应用领域;
吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能,可用作室内隔音材料; 织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉;玩具 2、PU硬泡Rigid PU
冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等,聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料;
工业设备保温——如储罐、管道等;
建筑材料——在欧美发达国家,建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右,是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上;在中国,硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍,所以发展的潜力非常大;
交通运输业——如汽车顶篷、内饰件(方向盘、仪表盘)等;
仿木材——高密度(密度300~700kg/m3)聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料,又称仿木材,具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点,强度可比天然木材
高,密度可比天然木材低,可替代木材用作各类高档制品。
灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料 花卉行业——PU花盆、插花泥等 3、PU半硬泡Semi-rigid PU
吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能,良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能,其最典型的应用是用于制备汽车保险杠;
自结皮泡沫体(Integral Skin Foam)——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。自结皮泡沫制品通常采用反应注射模塑成型(Reaction Injection Moulding,简称RIM)加工技术;
微孔弹性体——聚氨酯微孔弹性体最典型的应用是用于制鞋工业。 4、聚氨酯弹性体(PU Elastomers)
浇注型聚氨酯弹性体(简称CPU)——是聚氨酯弹性体中应用最广、产量最大的一种; 热塑型聚氨酯弹性体(简称TPU)——热塑型聚氨酯弹性体约占聚氨酯弹性体总量的25%左右; 混炼型聚氨酯弹性体(简称MPU)——占聚氨酯弹性体总量的10%左右。
实心轮胎;印刷、输送胶辊;压型胶辊;油封、垫圈球节、衬套轴承;O型圈;撑垫;鞋底、后根、包头;衬里;齿轮等,不同应用领域,选择的弹性体的硬度范围不同。
在矿山、冶金等行业的应用——筛板、摇床等 在机械工业方面的应用——胶辊、胶带、密封件等; 在汽车工业方面的应用——轮胎、密封圈等;
在轻工业方面的应用——聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维; 在建筑工业方面的应用——防水材、铺装材、灌封材等。 5、聚氨酯鞋底料(Shoe Sole)
聚氨酯鞋底具有诸多优点:密度低,质地柔软,穿着舒适轻便;尺寸稳定性好,储存寿命长;优异的耐磨性能、耐挠曲性能;优异的减震、防滑性能;较好的耐温性能;良好的耐化学品性能等等。聚氨酯多用于制造高档皮鞋、运动鞋、旅游鞋等。
6、聚氨酯浆料
分为湿法和干法两大类,是一种高分子的溶液体系,外观透明或微浊,固体分含量大约(30-35)%,也就是说其中的(65-70)%是溶剂,简单的说1吨浆料中含有(650-700)公斤的溶剂,对于干法来说就是含有这么多的甲苯和丁酮,甲苯用量大些,因为甲苯的溶解性能较好,对于湿法来说就是含有650-700公斤的纯DMF,因此对于浆料来讲,像甲苯、DMF的价格的变动很大程度上影响了浆料的成本,原因很简单用量所占比重大。
聚氨酯浆料用作涂层制备聚氨酯合成革、人造革。聚氨酯合成革具有光泽柔和、自然,手感柔软,真皮感强的外观,具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化、抗霉菌性好等优异的机械性能,同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点,是天然皮革的最为理想的替代品,广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具、体育等行业。凡是真皮应用的领域,它都可替代,而且还可应用
于真皮无法应用的领域,真皮的行情很容易受动物(牛、羊、猪等行情的影响,疯牛病)。
干法聚氨酯浆料——在应用的过程中,靠加热蒸发将浆料中的溶剂蒸发掉,溶剂大都是用甲苯、丁酮,蒸发掉的溶剂无法回收,不仅污染环境,而且还造成了不必要的浪费。
湿法聚氨酯浆料——由于加工过程采用的是将DMF用水抽提(原因是DMF与水有无限的溶解性),比较环保,而且生产出的合成革具有良好的透湿、透气性能,手感柔软、丰满、轻盈,更富于天然皮革的风格和外观,因此发展速度极为惊人。
7、聚氨酯纤维(Spandex,简称氨纶)
氨纶的优异性能:突出的高回弹性,氨纶的高回弹性是目前所有弹性纤维都无法比拟的,它的断裂伸长率大于400%,最高可达800%,即使在300%拉伸形变时,回弹回复率仍在95%以上;优异的抗张强度、抗撕裂强度;耐候、耐紫外线照射能力强;耐化学品、耐洗涤;与染料的亲和性好。
氨纶已被广泛应用于纺织品中,是一种高附加值的新型纺织材料,其使用形式主要有四种:裸丝、包芯纱、包覆纱、合捻线。如丝袜、泳衣、舞蹈衣、莱卡(纯棉包覆氨纶丝)、服装等,在传统纺织品中,只需加入不到10%数量的氨纶,就可以使传统织物的档次大为提高,显示出柔软、舒适、美观、高雅的风格。
8、聚氨酯涂料(PU Coatings)
聚氨酯涂料的应用领域主要有:飞机、船舶、车辆涂装;木材、塑料、橡胶、皮革的表面涂装;建筑物涂装;防腐涂装,等等。
水性聚氨酯涂料——以水为主要介质,具有低VOC含量、低或无环境污染、施工方便等特点,是溶剂型涂料的主要替代品之一。已在许多领域得到广泛的应用,如:(1)木器漆及木地板漆;(2)纸张涂层;(3)建筑涂料;(4)皮革涂层;(5)织物涂层,等等。
9、聚氨酯胶粘剂(PU Adhesives)
聚氨酯胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的-NCO-(异氰酸根)、-NHCOO-(氨基甲酸酯基团),与含有活泼氢的基材,如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料,以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力;
具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性,适用于各种结构性粘合领域,并具备优异的柔韧特性; 聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性,能适应不同热膨胀系数基材的粘合,它在基材之间形成具有软-硬过渡层,不仅粘接力强,同时还具有优异的缓冲、减震功能;
聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂;
水性聚氨酯胶粘剂——水性聚氨酯胶粘剂具有低VOC含量、低或无环境污染、不燃等特点,是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。
10、聚氨酯密封胶(PU Sealants)
密封胶是用来填充空隙(孔洞、接头、接缝等)的材料,兼备粘接和密封两大功能。聚氨酯密封胶与硅酮密封胶、聚硫密封胶构成了目前高档密封胶的三大品种。
聚氨酯密封胶广泛用于土木建筑、交通运输等行业: 在建筑方面的应用——门窗、玻璃等的填充密封;
在土木方面的应用——高速公路、桥梁、飞机跑道等的嵌缝密封; 在汽车方面的应用——车窗(主要是挡风玻璃)的装配密封。
1.1.4聚氨酯废旧料的三种回收方法
废旧PU材料的回收方法一般有三种:①物理回收,②化学回收,③燃烧法。一般采取物理回收的方法回收废旧PU,但对于生产泡沫塑料的厂家来说,由于边角废料占材料的12%~20%左右(软泡占12%左右,硬泡占20%左右),常采用化学方法回收单体。
1. 物理回收
物理回收,即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构、不改变其组成的情况下,采用物理方法加以直接回收利用。废旧PU材料的回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等,而以粘合加压成型为主。
1.1 加压成型
加压成型法是将PU废料在常压下切割成0.5~3mm的颗粒,于140~200℃预热2~12min,然后在高温(185~195℃)、高压(30~80MPa)、高剪切力作用下1~3min,PU分子间的氨基甲酸酯链节(-NHCOOR)和脲素链节 (-NHCONHR)有可能发生化学反应,生成新的化学键,或通过配位键或氢键的方式粘接起来,使PU颗粒结合,压制成成品或半成品。
热压成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大,而硬度抗撕裂性下降较小,且制品的表面光洁度较差,因此只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域,如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件,一般只要求良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性
热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术,即在热和机械剪切力的作用后,与某些热塑性高分子材料(树脂)混炼,最后再热压成制品。该技术的要点是,将回收的废旧PU在捏合机中加热到150℃,使其转化成软化的塑料态,由于捏合产生较大的摩擦热,温度达200℃时,PU发生分解,随后冷却到室温,在粉碎机中粉碎成粉末,再与聚异氰(PI)粉末混合,于150℃,20MPa下压制成品。这种技术中发生了热机械降解,使聚合物结构高度立体支化,带有很多官能团,因而易与高浓度PI发生交联反应,得到高硬度制品,其性能类似于硬质橡胶,可制作外壳、工具箱、封装品、底架等厚壁或薄壁产品。
1.2 粘合加压成型
这是废旧PU回收利用中最普遍的方法。其要点是:先将废旧PU粉碎成细片状,涂撒PU粘合剂等,再直接通入水蒸气等高温气体,使PU粘合剂熔融或溶解对粉状的废旧PU粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫。
粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都有效,但用于回收利用废旧软质PU泡沫塑料的历史最长,最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、反应型聚氨酯(RIM)等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只适用于做家俱及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高。此外,该技术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。
1.3 挤出成型
将带皮的PU废料与EPDM(三元乙丙橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)三类热塑性弹性体混合后,通过挤出机造粒,再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工,即得成品。文献报导,EPDM、NBR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用,由于PU材料的强度主要由氢键力和微晶提供,在高温下氢键完全破坏,材料形成熔体状态,因此,当加入的橡胶弹性体含量较少时,橡胶弹性体与PU以“互穿网络”(IPN)结构起主要作用,导致物理机械性能随弹性体含量的增加而提高;当弹性体含量较高时,PU材料强度的氢键力削弱起主导作用,制品的性能随之下降。对于NBR而言,研究表明,这一转折点时NBR的含量为PU量的15%。文献还同时报导:NBR与PU的相容性最好,SBS使用方便且成本较低,而抗老化性和综合性能好的是EPDM,这是因为其分子链中无不饱和双键,且常采用酚醛树脂进行交联。
1.4 用作填料
这种方法是将各种PU废料经过筛选、清洗后先粉碎成粒径为3mm左右的粒子,然后研磨成180~300μm的粉末,作为填料,混入新鲜的PU原料中制成成品。据美中化学公司报导,废PU作为填料主要用于生产RIM(反应注塑)制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导,如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,则由于粉末具有与原料相同的结构,用量可达20%,而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在日本,已将废硬质PU泡沫塑料用作灰浆的轻质量料。另外,废PU弹性体粉碎后可用作田径赛场,多用途场地等的弹性层或表面材料。
此外,PU废料的粉末作为填料还可用于热塑性的塑料中。例如,将PP与PU按1:1的重量比制成成品,在密度相同的情况下,它们的弹性模量均为850N/mm2,但混合料成品的拉伸强度由25MPa降低到9.4~13.8MPa,断裂伸长率由250%降低到25%~35%。
2. 化学回收
PU废料的回收技术归纳起来有六种:醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。
在所有化学法回收利用PU废料的研究中,醇解法研究得最多,技术比较成熟,且已形成了一定的工业规模。
2.1 醇解法 2.1.1 原理
以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,PU废料被分解为聚醚多元醇的方法,即为醇解法。 由于在聚氨酯的化学结构中,除含氨基 甲酸酯-NHCOOR-外,还存在脲基甲酸酯 -NHCONHR-,因此,其醇解反应式有以下两种形式:
a) 氨基甲酸酯基团的醇解反应 b) 脲基甲酸酯基团的反应
同时还有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基团的热降解等副反应
醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料
根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可分为二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法,而又以二元醇法较为普遍。
二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇,如乙二醇、丙二醇1,4-丁二醇,一缩乙二醇,一缩丙二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中,用金属有机化合物作催化剂有效地促进醇解反应的进行,减少产物中多元胺的含量。得到的产物羟值和粘度较适中,不仅可以用来制造硬质泡沫,还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。
2.1.2 醇解法分类
为了提高醇解反应速度,降低反应温度,缩短反应时间,提高醇解反应能力,降低醇解剂的用量。在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。在有些工艺分类中,把醇解剂和助醇解剂的配合分类为二醇法、醇胺法、醇涂法(亦称醇碱金属氢氧化物法)、醇-磷酸酯法。综合比较4种工艺方法可看出,醇涂法分解温度低,反应时间短,分解泡沫体比例倍数高,且醇解产物可直接用作发泡原料,而不必与新鲜聚醇掺混使用。
1. 二醇法 表一中二醇法工艺就是利用二醇作醇解剂,在加热条件下,借助酯交换反应使PU链断裂。醇解液分为两层,上层以聚醚多元醇为主,下层以氟基化合物为主。不同的PU品种结构和醇解剂类型所产生的醇解效能也不尽相同,加入少量叔胺化合物可有效地促进醇解,为了获得均相的聚醚多元醇,可使用含有支化甲基的二醇,如3-甲基戊二醇等。表二中列出不同醇解剂的醇解作用。例如下列配方1的PU半硬质泡沫体使用一缩二丙二醇的醇解剂,回收泡沫与醇解剂比例为50:50,甚至可达60:40,回收生成的聚醚二醇羟值为130,25℃时的粘度为3000mPa·S。
以TDI为基础的PU软质泡沫(配方2)废料,可用丙二醇、1,4-丁二醇或3-甲基戊二醇作醇解剂,与泡沫体比例可达50:50,回收的聚醇羟值约为80~120,可以用于再发泡工艺。
二醇法回收产物将产生分层,占多数量的上层是聚醇,少量的下层浆状物是二胺类化合物,在两层之间有部分互溶现象,分离较为困难,故二胺化合物只能用作环氧树脂固化剂等方面。回收的聚醇可供掺合到新聚醇中使用。
2. 醇磷法 针对二胺化合物回收难度大的缺点,设想醇解生成液为液-固态的产物,大大地便利了分离回收,这就是醇磷法,它是使用分子量较大的聚醚多元醇,如分子量400~3000的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解剂,以卤代磷酸酯如三氯乙基磷酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解剂,如此,醇解产物是液体聚醚二醇和固体沉淀磷酸铵,从而使回收分离更易进行。
此外,在许多阻燃性PU泡沫中,已添加了卤代磷酸酯阻燃剂,在回收中可不必另外添加卤代磷酸酯助醇解剂,使回收操作更加简便。
以聚酯或以聚醚多元醇为基础的PU鞋底废料,也可以使用普通的亚烷基二醇作醇解剂,加热醇解,回收的多元醇可重新使用,但性能稍有降低。
3. 醇胺法 使用高官能度聚醇制备的硬质PU泡沫体,其交联度较高,醇解反应条件较软质PU泡沫苛刻,获得的回收产品其粘度也较高。为此,对硬质PU泡沫的醇解多使用醇胺法,即使用90%~95%的低分子量二醇化合物和5%~10%的醇胺化合物,醇解温度通常为190~210℃,回收产物为均相聚醚多元醇,避免了回收产物分层,简化了后处理工序,回收的聚醇可按40:60之比例与新鲜聚醚掺混,再用于发泡,再生泡沫体的性能变化不大
4. 醇涂法
醇涂法亦称醇-金属氧化物法,简称醇化合物法。使用醇化合物法醇解PU硬质泡沫体。回收的聚醚可直接用于再发泡,而无需与新鲜聚醚混合使用。而且,醇解泡沫体比例高达1:1,回收温度较低,醇解时间较短,显示出很好的回收效益。
醇涂法所用的醇解剂通常是由分子量为300~400的三官能度聚丙二醇醚和KOH混合,使生成聚醚二醇钾齐聚物与二胺化合物配合使用,控制其醇解温度在140℃下醇解3~5h,降温至100℃析出K2CO3沉淀,过滤分离,获得的再生聚醚可直接用于硬泡生产工艺,或者用于再聚合生产精制聚醚。
聚异氰脲酸酯泡沫废料,也可以使用上述方法醇解回收,醇解剂的用量稍大,泡沫体与醇解剂的比例一般在30: 70,醇解结果能获得羟基当量70~90、粘度(25℃)为350~700mPa·s的回收聚醚。
综合以上4种醇解工艺不难看出,醇涂法有较大优势。这主要得益于醇解剂与碱金属氢氧化物生成醇碱金属化合物,称醇涂,更有利于低温醇解,同时在回收液中析出K2CO3沉淀,更利于分离,更便于再生聚醚的精制和加工。
此外,人们也在不断地探索利用简单的化学反应获得产物制备通用型粘合物、涂料等二次产品的方法。例如,有文献介绍了前苏联曾使用聚氨酯废料与聚酯多元醇、胺类化合物以质量比100:66:6混合,然后在120~140℃的温度下,搅拌混合8~18h,直接制得褐色粘稠状物质,然后再与异氰酸酯按基团比例-NCO/-OH为2:1反应,可直接制得再生型聚氨酯粘合物。
2.1.3醇解法影响因素 (1)醇解剂种类的影响
在相同条件下,用DPG(即一缩丙二醇)作为醇解剂,醇解反应速率比用DEG(即二甘醇,学名一缩乙二醇)作醇解剂要慢,得到的产物更粘稠;在产物粘度和羟值相同时,用DEG作醇解剂则可调节PU和二元醇的最佳比例。
(2)反应物料配比的影响
从醇解反应式可知,PU的比例过大,只发生部分酯化反应,产物的密度和粘度也会随之增加;如果醇解剂二元醇的比例过高,则产物中残留的二元醇较多,使产物的后处理困难,同时,含游离二元醇的醇解产物储存时间较短,在室温下有形成固体物的趋势。这种不利的因素可通过加入高官能度的聚醚多元醇予以解决,同时可使得到的PU泡沫具有尺寸稳定性。
(3)反应温度的影响
PU的合成是一可逆反应,反应温度的增加虽然对提高醇解反应速度和缩短反应时间有利,但使最终产物中游离胺的含量增加;同时提高反应温度对氨基甲酸酯降解反应速度的增加比酯交换反应速度的增加更明显,从而又使最终产物的羟值升高,影响到产物的用途(羟值高只适合于制硬质泡沫塑料)。因此,PU废料醇解时的温度没有PU水解和热解时的温度高。一般控制在150~200℃,而以170~180℃最好。
(4)反应时间的影响
从PU的醇解反应可知,醇解反应时间越长,含羟基的醇解产物越多。由此导致最终产物具有高羟值,而高羟值的醇解物如前所述,只适合于制硬质泡沫塑料,不适合于用作其它PU制品的原料,因此,醇解反应时间一般应控制在2~3h左右。
醇解法回收的聚醚多元醇和多元胺为理论量的95%~100%。回收的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料,制造摇臂板、侧板、侧挡泥板、仪表板、车内装饰部件、包装材料、绝缘件、交通台垫块、工业用地板涂层等等;回收的多元胺可作为环氧树脂交联剂、PU泡沫塑料的增强剂以及聚氨酯橡胶的交联剂等。
实例:将PU-RRIM(增强反应注射成型的PU)研磨成粉,按PU-RRIM:DPG的质量比1:1投料,DPG和催化剂应先预热至180~200℃并投入到反应器中,在200℃的温度和强力搅拌下反应3h,然后在醇解得到的低粘度产物中加入与PU-RRIM等量的三元醇,以降低最终产物的羟值和粘度,然后在150℃,6.5kPa的压力下减压蒸馏2~4h,除去DPG,蒸出的DPG回收使用,醇后产物的性能为:羟值(KOH用量)215mg/g,粘度(25℃)4.175Pa.s总胺值(KOH用量)为40mg/g,游离DPG质量分数5.1%,DETDA(二乙基甲苯二胺)质量分数1.22%,DADPM(二氨基二苯甲烷)质量分数1.51%,以所得的产物再制成PU-RRIM,与原始多元醇得到的产品比较,除弯曲模量较高(约高20%),热变形温度稍低外,其它性能基本接近,可满足汽车工业的机械性能要求。
2.1.4醇解法的技术进展情况
在日本,目前只有很小规模的厂内废弃物回收车间运作。
Bayer公司已经用RIM废料生产出高产率的醇解多元醇,用60%的回收多元醇与40%的新多元醇混合,制得的零件与用100%新的原料制成的RIM零件具有相同的性能。这种加工方法能处理含有填料和内脱模剂及上过漆的聚氨酯制件。
BASF公司和美国一家资源回收公司Philip服务公司合资成立了化学回收法的1个“示范”工厂,该厂采用BASF公司开发的二元醇解法化学回收工艺,将聚氨酯废料分解成多元醇和异氰酸酯。对各种硬质聚氨酯泡沫塑料及汽车RIM废旧部件的回收能力约4 500 t/a。BASF公司称该公司研究的第二代醇解技术采用1步法就能得到残留胺含量小于0.1%的再生多元醇。该法采用一缩二乙二醇(DEG)及有机金属催化剂,在常压和温度200℃以下进行醇解反应,再对醇解产物中的少量芳香族胺进行端羟基化,得到回收硬泡多元醇。能够采用最多100%回收多元醇制成多种具有良好物性的硬质及半硬质泡沫。该厂在1997年秋天建成投产,据BASF公司称,回收多元醇主要用于汽车部件的制造,它在价格上有竞争力。
ICI聚氨酯公司重点研究了回收汽车上的废旧软质泡沫塑料来得到再生聚醚多元醇,最近报道了全MDI聚氨酯软泡回收的“分相”醇解工艺。该工艺将废软泡颗粒、DEG及催化剂的混合物加热到200℃,使泡沫颗粒溶解,反应3 h后,停止搅拌,过滤未反应固体后静置0.5h以内,二元醇解产物分成两相。顶层主要由软泡聚醚多元醇组成,用DEG洗涤除去芳香族杂质,再蒸去DEG,即得到高质量的再生的软泡聚醚多元醇,可用于生产床具及垫材泡沫。底层主要由DEG及MDI衍生的胺组成。除去过量的DEG,得到约35%的DEG及65%的MDA组成的中等粘度的暗棕液体混合物,进行氧化丙烯化,可制适用于硬泡及半硬泡的聚醚多元醇。ICI聚氨酯公司和英国Du Vergier公司1998年在建1个中试厂。
陶氏化学工业和Mobius技术公司在瑞士梅林的陶氏技术开发中心设置了回收利用废旧聚氨酯的示范系统,在Mobius技术公司开发的工艺中,将聚氨酯泡沫粉碎成50微米的大小颗粒,混合于多元醇再生产新的泡沫。据称,粉末状废旧泡沫替代超过12%的新的多元醇,从而可减少聚氨酯的生产费用。
2.2 水蒸汽裂解法
在高压水蒸汽和高温下,PU废料可水解成二元胺、多元醇和CO2,这种方法称为PU的水蒸汽裂解法,其反应式如下:
水蒸汽裂解回收PU废料,要比热裂解法优越,这不仅仅是因为水解温度低,耗能少,更重要的是因为回收有用的化学物数量多,品种全。
水蒸汽裂解温度一般为218~399℃,最佳裂解温度是245~343℃,反应区的压力为50~150kPa。当PU废料置于高温,高压水蒸汽下时,PU迅速分解,20min后,二胺类化合物与水蒸汽一起从上部排气口排出,经冷却捕集。聚醇类化合物以滴液形式从泡沫下面捕集器收集。
采用水蒸汽法裂解PU废料所回收的聚醇,可以5%的比例制备PU软泡,与原泡沫比较,除了撕裂强度略有下降外,其密度、拉伸强度和伸长率均有所提高。
2.3 碱解法
以苛性碱为废PU塑料的分解剂,回收聚醚多元醇和芳香族二胺的方法,称为PU的碱解法: PU废料碱解反应中的碱,除了可以是NaOH外,也可以是LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种的混合物。
PU废料的碱解过程是由PU的分解、甲苯二胺分离回收,聚醚多元醇的精制回收三部分组成。 与醇解法和水蒸汽裂解法相比,碱解法分解PU废料,回收聚醚醇和多元胺的设备要简单些,反应温度要低些(160~180℃),且不需要高压,碱解法回收的甲苯二胺纯度&;gt;98.5%,凝固点82~84.5℃,异构比2,4体/2,6体=75~80/25~20,虽然比PU所要求的TDI规格中2,4体含量偏低,但可用水重结晶制得纯品。碱解法回收的聚醚醇,其各项技术指标均达到软泡用的正规聚醚醇的技术指标,以其为原料可直接应用于软质PU泡沫塑料,再生泡沫物与正常软泡很接近,采用碱解法分解PU废料,一般1000kg软泡可回收550~560kg聚醚醇以及220~230kg甲苯二胺,回收率较高,因而具有工业价值。
2.4 氨解法 2.4.1 氨解法
在超临界状态下,用氨将PU废料(由MDI和聚酯多元醇制得)弹性体和软质泡沫的脲键与氨基甲酸乙酯键切断,回收生成的多元醇、胺(种类由所使用的异氰酸酯决定)和非取代的脲的方法,称为PU的氨解。
由于生产条件苛刻,工业技术尚不成熟,PU废料的氨解目前还只处于实验室研究阶段。 2.4.2氨解法技术进展情况
Dow塑料公司1992年推出一种可行的胺解法化学回收工艺。该工艺包括2个步骤:用烷基醇胺和催化剂把废旧聚氨酯分解成高浓度分散状氨酯、脲、胺和多元醇;然后进行烷基化反应,去除回收物中的芳香族胺后,得到性能较好、色泽较浅的多元醇。该法可回收多种聚氨酯泡沫,回收多元醇可用于多种聚氨酯材料。该公司已在荷兰Terneuaen的工厂成功地采用此工艺。该公司还采用化学回收工艺从RRIM制件获得回收多元醇,重新用于增强RIM制件中,用量可高达30%。
2.5 热解法
PU废料的热解,有两种形式,一种形式是 在惰性气体气氛或氧化气氛及高温(250~1200℃)下进行裂解,产物为气态与液态馏分的混合物。采取这种方法热裂解时,产物依热裂解温度而异。例如,在200~300℃下裂解PU废料,产物为等量的异氰酸酯和多元醇,在700~800℃下进行裂解时,产物为热解气、油和焦碳,得到的热解气用来作为热解反应的燃料,以节约热解费用,油则被加工制成新的塑料或其它化工制品。另一种形式是在燃烧炉中氧气气氛下部分燃烧,利用燃烧释放的热能分解其它未参与燃烧的废PU,以回收聚醚多元醇,制再生泡沫。氧化燃烧的裂解反应温度为400℃左右,氧气的浓度在21%左右,聚醚醇的回收率为50%~55%,回收聚醚醇的羟值与原始聚醚醇的羟值接近,以其为原料代替原始聚醚醇进行发泡试验,其发泡制品的密度、回弹性、压缩负荷(25%)等性能无变化。
由于技术和经济方面的原因,热解PU废料以回收单体尚未达到实用化阶段。 2.6 加氢裂解法
将PU废料粉碎后置于加氢反应器中,在40MPa和500℃下反应,PU即裂解为油和气,这一方法称为PU的加氢裂解。
与热解法相比,加氢裂解废PU,不仅得到的油和气与炼油厂得到的产品类似,油的纯度高,而且避免了热解法中含碳的残余物。
加氢裂解油的产率取决于废料的类型,一般在60%~80%。 同热解PU一样,加氢裂解PU制气和油近年内很难走出实验室。
3. 燃烧法
PU燃烧时发热量约为7000kcal/kg,介于聚烯烃与PVC之间,因此,在没有其它回收利用方法可选的情况下,将PU废料粉碎成细粒,作为燃料代替煤、油和天然气回收能量,应用于焙烧水泥或发电。这种方法虽然可以使PU废料“减容”,例如在700℃时焚烧PU硬质泡沫,废料体积缩小85%,但是却带来了二次污染,在回收能量的过程中,同时还大量生成了对环境十分有害的NOx、HCl以及痕量的CHCl3等气体。虽然有文献报导正在研究PU废料和其它废塑料或煤混合燃烧的方法来处理废PU,但是,从环境保护的角度来看,采取能量回收的方法处置PU废料是不可取。
1.2 聚氨酯行业的发展历程
1.2.1世界聚氨酯行业发展简史
1. 研发历史
聚氨酯(简称TPU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成,可以大幅度地改变产品形态及其性能,得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等,广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化台物进行加聚反应可制得聚氨酯,并以此为基础进入工业化应用,英美等国1945~1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪
50年代末我国聚氨酯工业开始起步,近lO多年发展较快。
2. 生产规模
经过60多年的发展,聚氨酯已成为一种重要的合成树脂品种。世界聚氨酯消耗量1999年估计达7.7Mt,2000年聚氨酯总产量达到8.5Mt。近年来亚太地区成为世界聚氨酯工业发展最快的地区,而中国又是最具发展潜力的国家。据估计,1998年聚氨酯制品总产量约为770kt(扣除溶剂后约为555kt),2000年约为920kt,预计到2005年聚氨酯材料需求量将达1.4~1.5Mt
3. 生产技术
20世纪40年代,德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料,制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究,产品用于飞机夹心板材部件。1952年,Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果;1952~1954年,又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术,并开发了相应的生产设备;1961年,采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料,提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性,并应用于现场喷涂工艺,使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产,以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发,聚氨酯软泡获得应用。60年代中期,冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发,70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺,使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来,随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发,还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料。
4. 产品应用
目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软泡沫塑料主要用于家具及交通工具各种垫材、隔音材料等;硬泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等;半硬泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。市场上已有各种规格用途的泡沫塑料组合料(双组分预混料),主要用于(冷熟化)高回弹泡沫塑料、半硬泡沫塑料、浇铸及喷涂硬泡沫塑料等。
聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性,具有“耐磨橡胶”之称。聚氨酯弹性体在聚氨酯产品中产量虽小,但聚氨酯弹性体具有优异的综合性能,已广泛用于冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工、建筑等工业部门。
TPU是聚氨酯,TPU皮就是聚氨酯成份的表皮.现在服装厂家广泛用此种材料生产服装,俗称仿皮服装.TPU 是英文ploy urethane的缩写,化学中文名称 聚氨酯 其质量也有好坏,好的包包多采用进口TPU皮;
TPU配皮是一般其反面是牛皮的第二层皮料,在表面涂上一层PU树脂,所以也称贴膜牛皮。其价格较便宜,利用率高。其随工艺的变化也制成各种档次的品种,如进口二层牛皮,因工艺独特,质量稳定,品种新颖等特点,为目前的高档皮革,价格与档次都不亚于头层真皮。
TPU皮与真皮包各有特点,TPU皮包外观漂亮,好打理,价格较低,但不耐磨,易破;真皮价格昂贵,打理麻烦,但耐用。
聚氨酯涂层剂是当今发展的主要种类,它的优势在于:涂层柔软并有弹性;涂层强度好,可用于很
薄的涂层;涂层多孔,具有透湿和通气性能;耐磨,耐湿,耐干洗。 其不足在于:成本较高;耐气候性差;遇水、热、碱要水解。
TPU涂层剂按组成分类有:聚酯系聚氨酯;聚醚系聚氨酯;芳香族异氰酸酯系聚氨酯;脂肪族异氰酸酯系聚氨酯。按使用上采用的介质分为溶剂类和水系类。
在大分子主链上含有—NHCOO—基团的重复结构单元的聚合物统称为聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯(PU)。它是由有机多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得。人们常见的聚氨酯塑料多以软、硬泡沫体的形式出现。
1.2.2中国聚氨酯行业发展简史
聚氨酯工业作为新兴工业有着较快的发展速度,随着技术的进步,市场的变化,特别是环保要求的提出,使之又增添了许多新的发展机遇。回顾历史,展望未来,温故知新,使我们明确方向,必将进一步促进我国聚氨酯工业的进步和发展。
1.我国聚氨酯工业的发展历史
我国聚氨酯工业起始于50年代末60代初,至今已有40多年的历史。我国聚氨酯工业以生产聚氨酯原料为起步。50年代末首先在大连建立了小规模生产三苯基甲烷、三异氰酸酯的基地,该原料主要用作生产胶粘剂。60年代分别又在大连、常州、太原各建立了500吨/年的MDI和TDI原料生产企业,同时在上海、天津等地开始进行了聚氨酯软泡沫的技术开发。60~70年代相当长一段时间内,由于我国经济基础薄弱,配套的原材料工业及应用开发工作发展迟缓,聚氨酯工业也同样发展缓慢。至1978年全国聚氨酯制品生产能力才达到1.1万吨,产量仅0.5万吨。1982年全国聚氨酯原料生产能力不到2万吨,制品产量0.7万吨。聚氨酯机械当时主要处在手工和半手工状态,国内低压发泡机正处在研制过程中,还没有形成商品用于工业生产。这一时期为我国聚氨酯工业的初创阶段。
80年代后,我国开始引进国外先进的生产异氰酸酯的技术和装置。1983年轻工部在山东烟台建立的年产MDI和TDI 1万吨规模的项目投产。1984年到1994年10年间,在天津石化三厂、锦西化工总厂、九江化工厂、山东东大化工从日本引进聚醚多元醇生产装置和制品生产技术的同时,国家也通过\"七五\"、\"八五\"等科技攻关项目的扶植,逐步开发了高压反应注射成型机(RIM)、高回弹冷熟化泡沫生产技术。高压反应注射成型机的关键另部件--混合头,在北京化工学院也进入了试验阶段。
90年代后我国进入新的改革开放时期,国民经济持续高速发展。聚氨酯作为新型多功能先进的高分子材料,在交通(汽车、火车、飞机)、家电(冰箱、冷柜、热水器)、家具、冶金等领域,即:从工业生产到人民生活,直至国防军工领域得到越来越广泛地应用。原料工业的发展带动了聚氨酯制品生产机械的需求,在此间国内使用的聚氨酯机械主要以进口为主,主要进口德国BASF、KRAUSSMAFFEI、DESMA、HENNECKE等公司、意大利Cannon公司等国外的机械设备。\"八五\"期间为了发展我国聚氨酯装备工业,尽快结果我国聚氨酯工业关键设备长期依赖进口的局面,武汉轻工业机械厂经国家经贸委和轻工部批准,引进德国BASF集团Elastogran公司的聚氨酯高压发泡设备技术,采取许可证方式,生产各类聚氨酯高压发泡机及成套生产线,系列产品全面符合德国标准,产品质量和技术性能与德国保持同步,从而结束了我国此类设备长期依靠进口的历史。至此聚氨酯行业从简单箱式发泡迅速发展到用自动化生产线生产各种软质、硬质泡沫制品。此时全国从事聚氨酯原料、制品生产、设备制造、科研开发的单位
增加到2000多家,到2000年年产原料达100万吨以上,聚氨酯各类设备和生产线达6000多台套。特别是交通、家电、保温建材等行业全部采用了高压反应注射成型发泡工艺及设备生产,改变了过去低压发泡的落后工艺。为我国聚氨酯工业的发展打下了很好基础。
2.我国聚氨酯工业的现状
聚氨酯工业分基本原料、制品和加工机械等部分。基本原料包括异氰酸酯(TDI、MDI)、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。制品主要分软泡沫、硬泡沫、弹性体等。加工机械主要有高压反应注射成型机、各类成型生产线如:块状泡沫发泡生产线、箱式发泡生产线、层压式板材发泡生产线、模塑成型发泡生产线(转台、环形、直线式)、泡沫管材发泡生产线等。各类二次加工设备也配套得到发展,如旋切、平切、仿形切割、复合等功能设备。
总的来说,由于近十几年国民经济的高速发展,我国聚氨酯工业,包括从基本原料到制品和机械设备,已具有相当的规模。但是与发达国家相比仍有很大的差距,主要是产量的差距,且应用普及程度仍不高,工艺技术水平仍较低,特别是人均消费差距,中国只是德国的10%左右。此外产品品种较少,产品性能较差,还有许多基本原料仍需进口,如TDI、MDI现在90%左右靠进口,某些关键的设备和零部件仍需进口,如液态CO2高压发泡设备以及高压发泡机上的计量泵、混合头等。
3.聚氨酯工业总的发展趋势
德国是聚氨酯原料和设备的故乡,德国的技术水平和生产能力代表当今世界最高水平。从基本原料的生产,德国BASF、BAYER两家公司的生产能力已经达到世界垄断能力,他们在世界各地都有自己的子公司,生产能力特大规模化、技术垄断化,特别是异氰酸酯这一高难生产技术逐渐掌握在少数几家大公司手中,他们控制了世界聚氨酯工业原料,这对我国原料生产的发展将造成威胁。设备方面也是如此,德国的聚氨酯设备水平高、性能好,每年出口额达到18亿马克之多,遍及世界各地。
从2001年杜塞多夫橡塑工业展览会上了解到的情况,世界聚氨酯工业正向适应环境保护、安全卫生、资源回收等需求方向发展,对于聚氨酯发泡方面,最重要的是替代破坏臭氧层的CFC发泡剂的技术发展。替代CFC发泡剂有如下三种技术路线:
①.CFC→HCFC141b---HFC ②.CFC→H10C5 (环戊烷) ③.CFC→CO2 (液体)
技术路线①、②主要用于绝热保温的聚氨酯硬质泡沫生产,技术路线③主要用于软质泡沫的生产。 以美国为代表国家的主要采用技术路线① 以德国为代表的国家主要采用技术路线②
我国对技术路线①、②在不同行业都有应用。家电行业以技术路线②为主,交通建材行业主要以技术路线①为主,软泡方面国外主要以液态CO2作为发展趋势,包括新型的液态CO2高压发泡机的使用。
我国液态CO2 发泡技术2001年刚起步。作为中国聚氨酯发泡机械的龙头企业,武汉轻工业机械厂已经引进德国新型的液态CO2 高压发泡技术,正准备将设备推向市场,积极配合中国聚氨酯行业CFC整体淘汰计划的全面完成。并通过企业的改组改造,及时掌握国际最新技术,不断提升我国的聚氨酯工业技术水平。
第二章 国际聚氨酯行业分析
2.1 国际聚氨酯行业发展概况
2.1.1世界聚氨酯工业发展特点
生产规模化趋势明显在生产上,聚氨酯工业和大多数化工产业一样,集约化和规模化的趋势日益明显。随着聚氨酯生产技术越来越成熟,产品越来越大众化及应用领域不断扩大,生产商们发现,为了保持一定的盈利水平,必须拥有一定的规模效益。于是,新企业规模越来越大,产能也迅速提高。比如,聚氨酯的主要原料MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯),近年来在世界各地新建或拟建项目的设计能力均在15万吨/年以上,而10年前世界级工厂的产能还不到这些新项目的一半。
值得一提的是,聚氨酯工业的基本原料——异氰酸酯和多元醇与大多数其他化工产品的生产有一个较大的区别,那就是存在着技术壁垒。尤其是异氰酸酯生产的关键技术垄断在巴斯夫、亨斯迈、拜耳等少数几家大型跨国公司手中,而这些公司又通过收购、兼并、控股等方式,建立起大型聚氨酯跨国垄断公司,牢牢掌握着世界聚氨酯原料市场,使世界聚氨酯工业的集约化现象更加突出。
而对于一些技术含量并不高的聚氨酯加工制品及发泡剂、密封剂等产品,商业化已非常成熟,不同生产商的产品往往可以互相替代,用户所要求的服务也越来越少。在这种情况下,生产商为了占领市场不得不降低价格,较大的企业则通过扩大产能、实现规模效益来降低成本,中小型企业则不得不通过整合提高其市场竞争力。经过近几年的重组改造,世界聚氨酯生产的集中度已越来越高。
新技术开发注重环保作为一个年均增长率长期高于全球经济增长率的产业,聚氨酯工业迅猛发展的势头有赖于其技术的快速发展及应用领域的不断拓展。随着聚氨酯产品大众化趋势的加剧,开发新产品、拓展新用途对聚氨酯工业能否继续保持良好发展势头变得至关重要。
在众多新产品的开发中,聚氨酯发泡剂的研究工作尤为引人关注。根据蒙特利尔协议的要求,明年美国和西欧将禁止使用HCFC(氢氯氟烃),而CFC(氯氟烃)也将在全球禁止使用。在当前主要的CFC发泡剂替代产品中,欧洲和我国以环戊烷类产品为主,美国多采用HCFC--141b。但无论是环戊烷还是异戊烷,均属于挥发性有机物(VOC),对环境会产生不利的影响;而HCFC--141b只是一种过渡产品,对大气臭氧层仍有一定的破坏。因此,开发全新的CFC发泡剂替代物已成为各大公司和科研机构研究的重点。
在其他聚氨酯新技术的研发中,降低VOC和中间体游离TDI技术的研究、可降解回收的聚氨酯材料的研制、喷涂聚脲弹性体技术等也是业界关注的焦点,这些技术恰恰也是建立在保护环境、促进经济可持续发展的基础上。而拓展聚氨酯产品新用途和新的应用领域,则是各大公司的重点研究方向。
中国成为世界的焦点去年,全球经济陷入了低谷,聚氨酯产业也受到了很大冲击。但由于中国经济在去年仍保持了稳定的增长,这使得整个聚氨酯界对中国市场充满了信心。
去年10月31日,巴斯夫和亨斯迈与中国合作伙伴在上海漕泾兴建年产16万吨MDI、13万吨TDI及附属产品的一体化项目的协议在上海签字。与此同时,拜耳公司也打算在当地兴建一年产23万吨的MDI和年产15万吨的TDI工厂,他们还计划再建立一个年产28万吨的聚醚多元醇生产厂。这些世界级的工厂一旦建成,不但对中国及亚太市场,甚至对全球聚氨酯市场都会产生重大影响。
这些大项目为什么都不约而同的选择在了中国?中国经济发展成就突出、市场巨大的潜力以及入世带来的商机,是这些大跨国公司看好中国的重要原因。巴斯夫公司的有关人士指出,在过去的5年中,中国聚氨酯市场的增长幅度已超过20%,今年中国将成为推动全球聚氨酯市场前进的主要动力。陶氏化学公司聚氨酯业务部副总裁也认为,由于国民生产总值的增长与聚氨酯用量的增长关系密切,中国经济持续稳定的增长对于聚氨酯工业而言无疑是一个利好消息,聚氨酯工业将从中国经济快速发展中受益。
总体上看,近年来世界聚氨酯工业发展虽然随着全球经济的起伏而有所波动,但一直保持着较为良好的发展态势。可以预料,随着科技的进步及新应用领域的拓展,作为一种涉及汽车、制鞋、家电、建筑、家具、纺织、医药等众多与人们生活密切相关的产业,聚氨酯工业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活。而中国这一具有巨大潜力的市场,在吸收了世界水平的技术和规模装置后,必将成为世界聚氨酯工业发展的动力源。
图表 世界聚氨酯需要量和预测 (单位千t)
国家 需求量 预测 需求量增长比率% 中南美 欧洲 935 西欧 东欧 亚太 905 日本 中国 其他 中东,非洲 合计 955 535 820 550 415 765 800 680 485 1016 4 5.8 7 3.4 3. 4.3 1. 5.620 315 1000 520 1 2020 400 34 350 2420 31 5.3 11.5 3 -0.6 8 23.9 10.0 0. 7. 405 33 3.7 4.1 3.0 1. 3.2 2.预测增长比率% 2.
2.1.2全球聚氨酯市场发展分析
世界聚氨酯工业发展非常迅速,已成为化学工业中增长最快的行业。纵观世界范围,西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期,进入创新研究发展阶段;亚洲市场增长迅速,众多跨国化工企业已将业务重点和研发中心纷纷转移至亚洲甚至中国市场;中东地区聚氨酯市场发展尚处起步阶段。总的来
说,由于近十几年国民经济的高速发展,中国聚氨酯工业,包括从基本原料到制品和机械设备,已具有相当的规模。随着聚氨酯的广泛应用,其原料的需求也大幅增长。目前,已有众多中外企业涉足聚氨酯行业,如烟台万华、上海华谊、高桥石化、上海氯碱化工、北方化学、上海联景集团等均占有自己的一席之地,而国外聚氨酯企业包括拜耳、巴斯夫、亨斯迈、陶氏化学、GE、科举亚、德固赛等知名公司也有一定的市场,中国市场的诱惑力更吸引了马来西亚、印度、日本、韩国等国的客户和厂商。未来中国聚氨酯工业的发展将主要受五大方面的拉动,即人口总量、汽车工业、建筑节能、环保要求的提高以及休闲娱乐业。\"十一五\"期间中国PU产品消费量,将保持15%的年平均增长率,届时,中国将是全球最大PU产品制造和消费中心。
聚氨酯生产所用的主要原材料有MDI、TDI、聚醚多元醇等。MDI和TDI是生产聚氨酯的关键原料,其制造技术也是制造聚氨酯的核心技术。谁掌握了MDI和TDI的核心制造技术,谁就掌握了聚氨酯市场的主动权。近年来我国MDI和TDI处于供不应求的局面。2008年,我国MDI产量为50.3万吨,表观消费量为81.4万吨;2008年我国TDI产量为22万吨,表观消费量为39.4万吨。而随着国内龙头企业的不断进步,聚氨酯关键原料供不应求的局面马上会有大的改观。2009年中国TDI产能为29万吨。2010年和2011年,中国TDI产业将迎来质的飞跃,产能将连续迈上44万吨和69万吨的新台阶。2008年我国聚氨酯产品的消费量约为480万吨(其中含溶剂160万吨),产量已占全球总量的30%左右。我国建材、氨纶、纺织品、合成革产量居世界第一,汽车产量也将成为世界第一,中国还生产占世界总量95%的冷藏集装箱、60%的鞋子和70%的玩具。除此之外,一批新的亮点也已出现。国家已出台相关振兴规划的十大产业,除物流外,其他九大产业包括汽车、钢铁、纺织、装备制造、船舶工业、电子信息、轻工、石化和有色金属均与聚氨酯产业密切相关。这些产业的振兴发展极大地拉动了聚氨酯产业的发展。
2.1.3世界聚氨酯工业迅猛发展,中国市场成焦点
聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯材料性能优异,用途广泛,制品种类多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。近30年来,世界聚氨酯工业发展非常迅速,已成为化学工业中增长最快的行业,而中国将成为推进世界聚氨酯工业发展的重要动力。
在20世纪70年代,全球聚氨酯年产量总计只有110万吨,而2001年已超过了900万吨,增长了约9倍。在我国,近10年的增长速度也大大高于国民生产总值的增长。2000年我国各种聚氨酯产品年产量已近100万吨,比1997年的60多万吨增长了约50%。随着21世纪世界经济日新月异的变化,当前国际聚氨酯工业也出现了许多新的特征:
第一,新技术开发注重环保。在众多新产品的开发中,聚氨酯发泡剂的研究尤为引人关注,目前,蒙特利尔协议要求全球禁止使用CFC(氯氟烃)、美国和西欧禁止使用HCFC(氢氯氟烃)等发泡剂。目前欧洲和我国以环戊烷类产品为主,美国多采用HCFC-141b,但前者属于挥发性有机物、后者只是一种过渡产品,对大气臭氧层仍由一定的破坏。因此,各大公司和科研机构纷纷将开发全新的CFC发泡剂替代物作为其研究重点。
第二,热塑性聚氨酯、氨纶、水性聚氨酯产品将成为发展重点。2003年,中国聚氨酯市场迎来了许多变动:原料TDI、MDI反倾销引起上下游争议,氨纶产业掀起扩能浪潮,TPU市场不断有新军突起。
行内专家认为,尽管目前聚氨酯行业主要发展领域集中在泡沫材料和皮革树脂、胶粘剂、涂料等,且每年仍以10%-20%的速度增长,但发展速度已经减慢,热塑性聚氨酯、氨纶、水性聚氨酯产品将成为未来发展的重点。
第三,生产趋势规模化。在生产上,聚氨酯工业和大多数化工产业一样,集约化和规模化的趋势日益明显。近年来在世界各地新建或拟建的项目设计能力均在15万吨/年以上,而10年前世界级工厂的产能还不到这些新项目的一半。
第四,中国将成为世界聚氨酯市场焦点。前几年随着全球经济陷入低谷,聚氨酯产业也受到了很大冲击,但由于中国经济在去年仍保持了稳定的增长,这使得世界聚氨酯界对中国市场充满信心。近年来国际聚氨酯大型跨国垄断公司巴斯夫、亨斯迈等纷纷与中国合作在中国建立16万吨、13万吨聚氨酯原料TDI及附属产品的一体化项目。巴斯夫公司的有关人士指出,在过去的5年中,中国聚氨酯市场的增长幅度已超过20%,中国将成为推动全球聚氨酯市场前进的主要动力。
从总体上看,近年来世界聚氨酯工业发展虽然随着全球经济的起伏而有所波动,但一直保持着较为良好的发展态势。可以预料,随着科技的进步及新应用领域的拓展,作为一种涉及建筑、家具、纺织、汽车、制鞋、医药等众多与人们生活密切相关的产业,聚氨酯工业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活。而中国具有巨大潜力的市场,在吸收了世界水平的技术和规模装置后,必将成为世界聚氨酯工业发展的动力源。
2.2 世界主要大洲聚氨酯行业发展分析
2.2.1北美聚氨酯行业发展回顾
2007年北美软泡产量下降7-10%,这已经是继2006年的又一次下降。虽然有高性能泡沫产品这个杀手锏,维持了整体利润,2008年的发展形势却不容乐观。但也有生产商持乐观态度。北美舒适用品生产商Milliken市场经理CarolDutton就认为:“2007年上半年亚洲原料短缺,因此市场能维持弱势盘整不至于惨淡,然而一旦原料供应正常,亚洲市场价格波动,就会波及北美市场。幸好美元疲软,北美泡沫生产商可能从中获益。”
在美国,节能型喷涂泡沫一直很受欢迎,特别是低密度(0.5pcf)泡沫,占据了矿物纤维保温材料和苯乙烯保温材料的市场份额。CarolDutton评论道:“美国对保温材料需求的驱动力主要来自客户而不是建筑模式,而欧洲正好相反。”其他建筑材料如聚异氰尿酸酯板材等受到住宅业低迷的负面影响,这种情况还会持续到2008年。另外,硬泡的需求在2007年不温不火,2008年由于需求不力,见涨的可能性也较小。
2007年北美汽车销售额总共下降1-2%。美国汽车三巨头(通用、福特、克莱斯勒)被欧洲和日本的汽车生产商如宝马、梅塞德斯、丰田/雷克萨斯、本田/讴歌抢走部分高端市场分额,而这三巨头在美国都拥有生产汽车聚氨酯组件的大型生产装置。原料价格的上涨同样也引领了用聚丙烯材料代替聚氨酯材料的趋势,主要是在门板、吸能泡沫等应用领域。其他一些应用领域如地毯衬垫、NVH(噪声、振动、声振粗糙度)隔音材料等继续和次等垫材和其他材料竞争。另外,各种SUV型车销售量的下降极大地影响聚氨酯材料的需求,因为这款车型比其他任何款车型所采用的聚氨酯材料都要多。
2.2.2亚洲热塑性聚氨酯市场发展简况
亚洲聚氨酯市场今年发展状况会怎样,有两个问题需要回答。第一,2008年北京奥运会闭幕后,建筑业会发生什么变化?第二,美国经济的衰退会给亚洲带来什么影响?
亨斯迈聚氨酯业务部商业经理DenisHicks认为今年亚洲的聚氨酯市场会维持强劲增长。MDI因为应用领域很宽泛,可以在各领域进行流通得到资源的有效配置;而TDI的应用领域相对而言局限很多,主要在汽车和家具行业。Hicks也拿出世界银行2008年经济展望报告的结论来佐证:中国的出口业很重要,但其国内需求也是主要的生力军,中国聚氨酯产业的发展速度将和GDP增长速度维持一致。近年来还出现用MDI替代TDI的趋势,因为TDI在过去一年半的时间中涨价幅度大,这也将影响MDI的需求。
亚洲高回弹、高密度泡沫的生产已经开始兴起,特别是在人均GDP快达到15000美元的国家,如韩国、中国台湾和中国其他地区等。
亚洲其他地区的聚氨酯市场也有增长的可能性。随着中国开始实施最可行技术(BAT)和新劳动合同法管理条例,生产成本就会提高,届时可能会有生产商将他们的部分业务转移到越南、柬埔寨和印度等地。
另外可能给亚洲聚氨酯带来负面影响的是当经济危机开始损害美欧发展时,他们可能会采取保护主义减少从亚洲的进口,加上美元的疲软,亚洲生产商将失去很多商业机遇,特别是砸下重金投资的家具和床垫企业。在最近的一项权威经济报告中,经济学家指出美国的经济衰退可能到2008年中期就会结束,2008年的平均增长速度只有0.8%。日本和欧洲的经济增长也会放缓。相比而言,中国经济增长速度将达到9%。居安思危,谁也不能说亚洲最近一次的股市大跌是不是经济衰退的前兆,如果真是这样的话,就不会新的投资进来,在中国做生意的大企业也就无利可图。尽管如此,看着需求攀升的一片利好,大多数市场人士对亚洲市场还是寄予很大希望。
2.2.3未来几年欧洲聚氨酯市场发展态势
2007年价格起起伏伏、数达极端,而软泡的产量还是非常高,这本来令人十分惊讶,但看到床垫领域对高回弹泡沫和黏弹泡沫的需求强劲,泡沫生产商还是获得了很好的利润也就不奇怪了。
总体来说,西欧软泡产业保持稳定,这是因为生厂商的竞争力加强了,采取了更高水平的自动化,也就意味着欧洲劳动力价格的高高低低不平衡现象已经不能起到很大的影响作用。除此之外,欧洲大的泡沫生产商在东欧和西欧都有工厂,能够很好控制两地区的业务分配,便能限制西欧工厂生产的产品流向东欧。
2008年东欧很多国家的泡沫市场都能取得两位数的发展,象乌克兰和哈萨克斯坦一些新的泡沫生产商已经开始生产,东欧工厂生产的产品基本是供应快速发展的本土市场。
2007年英国软泡产量增长很快,虽然亚洲进口货的数量也在增加。南欧国家的生产销售状况基本良好,但意大利由于失去出口美国的机会而不得不减少生产,今年可能还有2-3家泡沫生产商面临关闭的局面,整个行业也将重组。欧元汇率的上升也让德国生产商的一部分销售额悄悄蒸发,更无法弥补国内需求下降带来的损失。
欧洲最大市场德国在过去一年里销售下降9-10%,但汽车领域对聚氨酯系统料的需求仍然很强劲。而且,欧洲产量同比还上升6-7%,这归功于向新兴市场和北美自由贸易区的出口取得不错的成绩。
建筑市场是欧洲聚氨酯产业发展的强心针,主要归功于新增加的建筑和符合环保法规规定的保温材料需求的增加。保温材料的需求快速增加,去年增长率达到30%,长期看来发展速度也不会减缓,这是因为欧洲国家对新增建筑的节能规定非常严格,建筑业必须尽全力使用环保产品达到相关规定的要求。
除了德国和意大利这两个白色家电传统生产基地外,欧洲其他国家如波兰、捷克、土耳其和俄国的生产也在逐步兴起。
2.3 美国
2.3.1美国聚氨酯市场历史回顾
美国聚氨酯胶粘剂需求年均增长5.4%,2002年销售金额5.15亿美元,销售量11.52万t;2007年分别将达6.7亿美元和13.97万t;预计2012年分别将达8.60亿美元和16.4万t。2003年美国密封剂需求总量23.6万t,聚氨酯类占23.2%,即5.4752万t. 2009年,美国聚氨酯树脂的需求达到340万吨,年平均增长率为2.8%。
至2009年软泡需求年增长率为1.9%,达到120万吨。硬泡PU需求年增长率为3.4%,届时将达到110万吨。建筑、贮罐和管道保温应用将推动PU硬泡需求增长。
建筑市场将占所有PU用量的36%,这一市场的增长将来自能效标准的强化和对更好性能与更低成本材料的需求。
2.3.2 2010年美国聚氨酯树脂需求预测
美国卡车车厢防护涂料领先供应商LINE-X公司引进卡车车厢用涂料加强系统LINE-X ReNew(TM),不仅能修复任何品牌卡车车厢喷涂表面而且可以提高新LINE-X喷涂表面的性能。此外,该系统还可防止紫外线损伤。
以前,客户常选用固体石蜡、硅酮蜡和溶剂涂料来保持新卡车车厢外观,但这些涂料易受紫外线和热量影响而快速分解,现在,客户在ReNew的帮助下无须脱模和反复使用即可达到相应的效果,不仅节约时间,而且省钱。故ReNew可作为卡车表面防护加强的专用涂料,其所含化学成分可与任何聚氨 酯涂料或聚脲涂料永久性粘合。
此外,LINE-X还与杜邦(DuPont)合作,采用杜邦的一种质量轻而硬度高的新技术产品KEVLAR来提高ReNew的性能和防护质量。
LINE-X首席执行官John Q. Wesley称,公司的目标是不断提高产品生产线,为客户提供最好的工业用产品。ReNew恰好做到了这一点,既提供优质的卡车车厢表面又增强颜色耐久性。ReNew的防护效果包括防褪色、防潮、防腐蚀、防生锈、防刮、防断层、防化学侵蚀。
2.3.3美国聚氨酯模塑市场需求预测
由于下游需求停滞和原料价格上涨,美国聚氨酯 市场上下两难。
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