林汉昭;李俊
【摘 要】就几种不同的环保或不环保的(含APEO)非离子表面活性剂对乳液聚合的影响进行一些探讨与研究,寻找APEO的替代品及乳液聚合过程中对乳液稳定性的影响.表面活性剂(特别是非离子型)是乳液聚合中的重要助剂,其性能很大程度上决定了乳液的最终性能:乳液稳定性、乳液粒子粒径大小、成品性能(耐水性、成膜性能、力学性能、粘结性能等)等等[1],由于传统性能优异的APEO越来越大范围禁用,选择绿色环保的非离子表面活性剂是从事合成乳液的化学专家重要任务.研究结果表明市场上绿色环保的非离子表面活性剂基本可替代APEO,效果与APEO比或稍有不如,也有综合性能较为特出的如SRNIE非离子表面活性剂,明显比APEO优胜.
【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2013(041)020 【总页数】3页(P92-93,135)
【关键词】乳液聚合;非离子表面活性剂;APEO替代;单体直接滴加 【作 者】林汉昭;李俊
【作者单位】广州化工研究设计院,广东 广州 510430;广州化工研究设计院,广东 广州 510430 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ423.2
常见的乳液聚合，如聚醋酸乙烯、醋丙、纯丙、苯丙等的乳液聚合，经常会用到非离子表面活性剂(APEO)+阴离子表面活性剂的复合体系来获得稳定的乳液［2－3］。APEO是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(Alkylphenolethoxylate)的简称，包括烷基酚(Alkylphenol，简称 AP)和烷基酚聚氧乙烯醚Alkylphenolethoxylate，(简称APEO)，是目前广泛使用的非离子表面活性剂的主要代表。
Nonylphenol(简称NP)壬基苯酚，Octylphenol(简称OP)辛基苯酚，APEO具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，如代表性化合物OP－10，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用化工、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料等行业。其中，主要用作洗涤剂，其次是纺织助剂。
APEO对生态的危害有三个方面:(1)生产过程的副产物;(2)毒性、生物降解性;(3)环境激素。
1986 年起欧美国家相继出台禁用APEO的禁令。欧洲议会和欧盟委员会早在2003年6月18日就颁布了指令2003/53/EC［4］，内容涉及限制某些危险物质如:nonylphenol/NP壬基酚，nonylphenol ethoxylate/NPEO壬基酚聚氧乙烯醚的使用、流通以及排放。纺织品印染加工中欧盟REACH法规要求助剂中NP和NPEO的含量必须小于0.1%。
由于禁用APEO，市场出现了形形色色的环保非离子表面活性剂，据称都可以替代APEO，本文在这方面进行了一些探讨与研究。 1 实验部分 1.1 实验原材料
单体:醋酸乙烯(VAC)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)。
表面活性剂:非离子:OP－10(含APEO)、AEO－9(脂肪醇聚氧乙烯醚，一种不含
APEO的非离子表面活性剂)、690(一种不含APEO的非离子表面活性剂)、SRNIE(一种不含APEO和甲醛的非离子表面活性剂，longtang公司)、A－102(磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠，阴非离子，一种不含APEO表面活性剂)、2035(一种不含APEO的非离子表面活性剂)、2590(一种不含APEO的非离子表面活性剂)。
阴离子:SDS(十二烷基硫酸钠)。
其他助剂:APS、碳酸氢钠、异丙醇、氨水等。 1.2 实验设备
三口烧瓶，可控恒流泵，回流冷凝装置，全自动控温水浴，100目尼龙过滤网。 1.3 乳液合成
乳液聚合是单体在表面活性剂的作用及机械搅拌下，在水中形成乳状液而进行聚合反应［2］。
研究中采用最直接简单的乳液聚合方法:表面活性剂溶解在水中单体直接滴加法(这种方法最考较表面活性剂的优劣)。
装有水浴、搅拌、回流装置的三口烧瓶，把水、表面活性剂、助剂等加入烧瓶中，搅拌，升温到预定温度80℃下滴加单体，然后90℃保温、冷却到60℃以下出料并过滤。 2 结果与讨论
观察乳液外观、过滤出来的粒子多少、烧瓶内壁及搅拌桨破乳物粘附状况。 实验配方中表面活性剂阴/非为1∶2。乳液投料sc:50%，配方组成与实验结果见表1。
表1 配方组成与实验结果单体 表面活性剂组成 加入量/% 乳液颜色 乳液过滤渣粒
内壁及桨破乳物储存稳定性(6个月)白色 有 少量 无分层AEO－9/SDS 1/0.5 白色 多 多 有分层690/SDS 1/0.5 白色 有 有 无分层2035/SDS 1/.05 白色 多 有 无分层2590/SDS 1/0.5 白色 多 有 无分层SRNE/SDS 1/0.5 白色蓝光 无 无 无分层A－102/SDS 1/0.5 OP－10/SDS 1/0.5 VAC VAC/BA/AA BA/AA ST/BA/AA白色 多 有 有分层VAC VAC/BA/AA BA/AA ST/BA/AA OP－10/SDS 2/1 白色蓝光 无 很少 无分层AEO－9/SDS 2/1 白色蓝光 有 有 无分层690/SDS 2/1 白色蓝光 有 少量 无分层2035/SDS 2/1 白色蓝光 有 有 无分层2590/SDS 2/1 白色蓝光 有 有 无分层SRNIE/SDS 0.6/0.3 白色蓝光 无 无 无分层A－102/SDS 2/1白色蓝光 有 少量 有分层
从表1结果可以看出，不含APEO的几种非离子表面活性剂都基本能替代APEO的代表:OP－10，效果有所差异，部分有明显破乳渣粒，一般在同等条件下比APEO稍差。但性能比较特出的有SRNIE非离子表面活性剂，加入量只有0.6%，明显比其他非离子表面活性剂(也包括APEO)的2%少得多。无破乳渣粒而且稳定性较好，在乳液聚合中，临界胶束浓度(CMC)越小，乳化剂成核几率就越大、胶乳粒数目越多、胶乳粒直径越小［1］。显然SRNIE非离子表面活性剂有较低的临界胶束浓度(CMC)。在较低表面活性剂含量的情况下制得稳定乳液，由于表面活性剂加入量很低，在直接滴加单体的最简单工艺下还能保持较好稳定性，对产物的耐水性、成膜性能、力学性能、粘结性能等等都将会有正面影响，很有提高胶乳性能的潜力，意义重大。例如微乳液聚合或者想要把一些容易水解单体(如有机硅单体)引入乳液配方中，是不宜预先乳化，直接滴加单体聚合效果会比较好。至于对乳液理化性能的影响，还有待进一步深入研究。 3 结论
在乳液合成方面，目前市场上这几种绿色环保的非离子表面活性剂基本可替代APEO，效果与APEO比或稍有不如，部分有明显破乳渣粒，一般在同等条件下比
APEO稍差。也有综合性能较为特出的如SRNIE非离子表面活性剂，加入量只有0.6%就能取得良好的效果。明显比APEO和其他非离子表面活性剂优胜。确定乳液聚合配方前，选择性能优异、合适的乳化剂体系至关重要。 参考文献
［1］黄凯兵，梁巧灵，李文佳，等.绿色乳化剂在丙烯酸酯类乳液聚合中的应用研究［J］.功能材料，2011，42(3):414－417.
［2］林尚安，陆耘，梁兆熙.高分子化学(第二版)［M］.北京:科学出版社，1984:369 －374.
［3］杨玉崑.压敏胶粘剂［M］.北京:科学出版社，1988:192－199. ［4］EU/EC 2003/53/EC － 2003，DIRECTIVE OF THE EUROPEAN
PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations(nonylphenol，nonylphenol ethoxylate and cement)Text with EEA relevance［S］.
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