【物理】物理化学天大第五版全册课后习题答案

【关键字】物理

第一章 气体pVT性质

1-1物质的体膨胀系数与等温压缩系数的定义如下： 试导出理想气体的、与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

1-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为

终态（f）时

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H2 3dm p T 3N2 1dm p T 3（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。 （1） 得：

而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为 （2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为，N2的摩尔体积 抽去隔板后 所以有 ，

可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3） 所以有

*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR）

式中a、b为范德华常数。

解：先将范德华方程整理成 将上式两边同乘以V得 求导数

当p→0时，于是有 当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR）

第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：

2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的

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功。

解： ≈

2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。 解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

≈

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 所以有，

2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m-3。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故，上式变成为

（1） （2）*

2-10 2mol 某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

2-12 已知CO2（g）的

-3-62-1-1

Cp，m ={26.75+42.258×10（T/K）-14.25×10（T/K）} J·mol·K 求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。

解： （1）：

3

（2）：△H=n△Hm=（1×10）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

s

2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压p=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapHm40.668kJmol1。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：过程为 1kgH2O(g),1000C,101.325kPa1kgH2O(l),1000C,101.325kPa

2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。

解：整个过程如下 恒温可逆膨胀过程：

因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

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2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm

3

的单原子理想气体A和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程 (2) 因绝热，QB=0，

（3）气体A的末态温度：

33

VA=（2×50-30.48）dm=69.52dm （4）气体A从电热丝得到的热：

2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓fush333.3Jg1。水的均比定压热容cp4.184Jg1K1。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：变化过程示意如下 （ 0.1kg，0℃冰）（ 0.1kg，0℃，水）

（ 1kg，50℃，水）（ 1kg，t，水）

3

（ 0.1kg，t，水）

过程恒压绝热：QpH0，即HH1H20

T311.363K， 故 t=38.21℃

2-31 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓

fusHm6.012kJmol1。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分别为Cp，m（H2O，l）=76.28Jmol1K1和Cp，m（H2O，s）=37.20Jmol1K1。求在常压下

及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解：

△H1，m △H3，m 2-32 已知水（H2O，l）在100℃的摩尔蒸发焓vapHm40.668kJmol1，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)75.75Jmol1K1和

Cp,m(H2O,g)33.76Jmol1K1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：H2O(l), 25C0HmH2O(g), 250C

△H1，m △H3，m

2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C10H8（s）在过量的O2（g）中完全燃

烧成CO2（g）和H2O（l）。过程放热401.727 kJ。求

（1）C10H8(s)12O2(g)10CO2(g)4H2O(l)的反应进度；

（2）C10H8（s）的CUm； （3）C10H8（s）的CHm。

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解：（1）反应进度：n/n/1n（2）C10H8（s）的CUm：M萘=128.173

100.078019mol78.019mmol

128.173每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为

（3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为

2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的

rHm(298.15K)rUm(298.15K)。

（1） 4NH3（g）+5O2（g） 4NO（g）+6H2O（g）

（2） 3NO2（g）+ H2O（l） 2HNO3（l）+NO（g） （3） Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g） 解：计算公式如下：

rHmBfHm(B,,T)；rUmrHmB(g)RT

（1）rHm(298.15K){490.256(241.818)4(46.11)kJmol1

（2）rHm(298.15K)2(174.10)90.25(333.18285.83)kJmol1

= 71.66kJmol1

（3）rHm(298.15K)3(110.525)(824.2)kJmol1= 492.63kJmol1

2-38 已知CH3COOH（g）、CO（和CH（的平均定压热容Cp,m分别为52.3 J·mol·K，2g）4g）31.4 J·mol·K，37.1 J·mol·K。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K

时下列反应的rHm。

-1

-1

-1

-1

-1-1

CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）

解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓 题给反应的 rCp,mBCp,m,B=（37.7+31.4-52.3）J·mol·K= 16.8J·mol·K 所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓

-3-1-1

={-36.12+16.8×（1000-298.15）×10}kJ·mol= -24.3kJ·mol

2-39 对于化学反应

应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：

（1）将rHm(T)表示成温度的函数关系式； （2）求该反应在1000K时的rHm。

-1

-1

-1

-1

解：为求rHm(T)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为

H2：Cp,m=26.88J·mol·K+4.374×10J·mol·K-0.3265×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

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CO：Cp,m=26.537J·mol·K+7.6831×10J·mol·K-1.172×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

H2O（l）：Cp,m=29.16J·mol·K+14.49×10J·mol·K-2.022×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

CH4（g）：Cp,m=14.15J·mol·K+75.496×10J·mol·K-17.99×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

aBaB=63.867 J·mol-1·K-1;

BbBbB= - 69.2619 J·mol-1·K-1

BcBcB= - 69262 J·mol-1·K-1

B再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求rHm(295.15K)：

rHm(295.15K)=fHm(H2O,g)-fHm(CH4,g) (CO,g)-fHm =｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJ·mol = 206.103 kJ·mol 根据基希霍夫公式

rHm(T)=rHm(295.15K)+T298.15KT-1-1

rCp,mdT

(abTcT2)dT

11b{T2(298.15)2}+b{T3(298.15)3} 23 =rHm(295.15K)+

298.15K=rHm(295.15K)+a(T298.15)+

将rHm(295.15K)，a，b，c的数据代入上式，并整理，可得 rHm(T)={189982+63.867（T/K）

-34.6310×10（T/K）+5.9535×10（T/K）} J·mol （2）将1000K代入上式计算得

rHm(T)= 225.17 k J·mol-1

-32 -63-1

第三章 热力学第二定律

3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1） 热机的效率；

（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）W/Q1(T1T2)/T1(600300)/6000.5 （2）W/Q1100kJ/Q10.5，得 Q1200kJ Q1Q2W100kJ； Q1(W)Q2100kJ

3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温

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热源，求此过程的△S。

解：在传热过程中，

高温热源的△S1：S1低温热源的△S2：S2Qr,1T1Q2,rT2120000J200JK1

600KQr,1120000J400JK1 T2300K整个过程的熵变：SS1S2(200400)JK1200JK1

3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K·g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同

过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；

（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

-1-1-1

={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K

10004.184(373.15283.151= - 1009 J·K-1 =JK373.15-1

-1

SisoSsysSamb= {1155+（-1009）} J·K-1= 146 J·K-1

（2）整个过程系统的△Ssys

-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与55℃热源接触至热平衡时Samb,1

10004.184(328.15283.151 =JK= - 573.76 J·K

328.15-1

与100℃热源接触至热平衡时Samb,2

10004.184(373.15328.151 =JK= - 504.57 J·K373.15整个过程的△Samb

-1

Samb=Samb,1+Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K-1

所以，SisoSsysSamb= {1155+（-1078）} J·K= 77J·K

（3）整个过程系统的△Ssys

-1-1-1

={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时Samb,1

10004.184(313.15283.151 =JK= - 400.83 J·K

313.15-1

-1

-1

再与70℃热源接触至热平衡时Samb,2

10004.184(343.15.15313.15.151 =JK= - 365.88 J·K 343.15-1

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最后与70℃热源接触至热平衡时Samb,3

10004.184(373.15.15343.15.151 =JK= - 336.38 J·K

373.15整个过程的△Samb

-1

Samb=Samb,1+Samb,2+Samb,3

= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K 所以，SisoSsysSamb= {1155+（-1103）} J·K= 52 J·K

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

-1-1

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K

-1

-1-1

SambQsys/Tamb= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1

故 △S i so = 0 （2） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

-1-1

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K

SambQsys/Tamb= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K = 1.607 J·K （3）△U = 0，W = 0，Q=0

-1

-1

SambQsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

-1-1

= {1×8.314×ln2 } J·K = 5.764 J·K

-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K

3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

解：Q = 0，W = △U

代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K

3-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，

3

始态 T1 = 400 K，V1 = 50 dm。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。

解：先求混合物的摩尔定压热容 Q = 0，W = △U

将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 T2 = 274.51 K

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3-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温

-1-1

度t 及过程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J·g·K。

解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0

100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃

-1330.15330.151S1004.184ln2004.184lnJK= 2.68 J·K

300.15345.153-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= 6.004 k J·mol，苯的熔点

-1

为5.51℃，摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= 9.832 k J·mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容

-1-1-1-1

Cp，m（H2O，l） = 75.37 J·mol·K及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 J·mol·K。

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。

解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下

-1-1-1

8mol×6004 J·mol+10mol×75.37 J·mol·K（T2 - 273.15K）

-1-1-1

+5mol×（-9832）J·mol +10mol×122.59 J·mol·K×（T2-278.66K）=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。

-1-1

=（175.845+11.392）J·K= 187.24 J·K

-1-1

=（-176.416 - 5.953 ）J·K= -182.37 J·K

-1-1-1

△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K - 182.37 J·K = 4.87 J·K

-1

3-29 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 ℃沸腾，△vapHm= 30.878 kJ·mol。液

-1-1

体苯的摩尔定压热容Cp，m = 142.7 J·mol·K。

今将40.53 Kpa，80.1 ℃的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S 。

解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有 W2 = -pamb（Vl – Vg） ≈pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJ △U1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 J

Q = Q1 + Q2 + Q3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = -36.437 kJ △U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ

△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +（-30.868）+（-2.868）} kJ = - 33.746 kJ

3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。

今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。

s

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-1

40.668 kJ·mol。

解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。

s

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为

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-1

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可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ

W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

-1

△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K

△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=

-13

40.668 kJ·mol。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm的密闭容器中，有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。

3

解：先计算容积为100 dm的密闭容器中水蒸气的物质的量：

33pV120101001011始态：ngmol3.8680mol RT18.3145373.15101.325103100103末态：ngp2V2mol3.2659mol RT18.3145373.15可设计如下过程

△H1 △H3

△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}

-3

= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ

-1-1

=（5.440 – 65.62）J·K = - 60.180 J·K

△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ 3-40 化学反应如下： CH4(g)CO2(g) 2CO(g)2H2(g)

（1）利用附录中各物质的Sm，fHm数据，求上述反应在25℃时的rSm，rGm；

（2）利用附录中各物质的fGm数据，计算上述反应在25℃时的rGm；

（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的rSm，rGm。

解：列表如下 物质 B/kJ·mol fHm-1/kJ·mol fGm-1/ J·mol·K Sm-1-10 -110.525 -74.81 -393.509 0 -137.168 -50.72 -394.359 130.684 197.674 186.264 213.74 -1

-1

={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol·K （1）rSmBSm9文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

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= 256.712 J·mol·K

={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol rHmBfHmB-1

-1

-1

= 247.269 kJ·mol

= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol= 170.730 rGmrHmTrSm-1

-1

kJ·mol

= （2） rGm{2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ·mol BfGmB-1

-1

= 170.743 kJ·mol

（3）设计如下途径

△G1 △G2

-1

= 2010.27 J·mol

-1

G24RTln(100/50)= 6873.16 J·mol

rGmrGmG1G2=（170743-2010-6873）kJ·mol

-1

-1

-1

=161860 J·mol= 161.860 kJ·mol

-1-1-1-1

={256.712 +6.742+23.053}J·mol·K=286.507 J·mol·K

3-42 汞Hg在100 kPa下的熔点为 – 38.87℃，此时比熔化焓fush= 9.75J·g；液态汞和固态汞的密度分别为(l)=13.690 g·cm和(s)=14.193 g·cm。求： （1）压力为 10Mpa下的熔点；（2）若要汞的熔点为 –35℃，压力需增大多少。

解：（1）压力为 10Mpa下的熔点：

*fusHmdp已知 *dTTfusVm-3

-3

-1

-1

10000×10-100×10=3.7663×10ln（T2/234.28K）

39

lnT2=[（10000-100）×10÷（3.7663×10）]+ ln234.28K T2 =234.89K t= -38.26℃

（2）若要汞的熔点为 –35℃，需增大的压力计算如下

39

p2-100×10Pa=3.7663×10ln（238.15/234.28K）Pa

93

p2=[3.7663×10ln（238.15/234.28K）+100×10] Pa

3

p2 =（+100×10）Pa = Pa= 61.80 MPa

HV3-46 求证：（1）dHCpdTVT0。 dp； （2）对理想气体TppT339

解：（1）证明如下

HHHdHdpCdTdp （a） dTpTppTpTSH所以  (b) TppVTT10文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

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SV，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 pTpTHV （c）

VTpTpTV将式（c）代入式（a）得 dHCpdTVTdp Tp（2）对理想气体

UU3-47 求证： （1）；（2）对理想气体。 (pT)VTVp0pTTV为体膨胀系数，1V为等温压缩率。 式中V1TVTpVpT提示：从U = H – pV出发，可应用习题3-46的结果。

解：(1)本题采用另一方法求证如下： SV U所以 TppppTTTSV，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 pTpT（2）对理想气体 3-49 求证：

Cp（1）dSpdTdV TTV（2）对范德华气体，且CV,m为定值，绝热可逆过程方程式为 提示：绝热可逆过程△S=0。

解：（1）求证如下

S=p，将上式整理得 引用麦克斯韦关系式VTTV（2）对范德华气体，绝热可逆过程：dSm0，由（1）得

Cp,mpVm （a）

TTVTSm1a范德华方程为 VbRT，故有 p2mVm代入式（a）得

不定积分上式

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Rln(Vmb)= -CV,mlnTlnC

所以有 TCV,m(Vmb)RC定值 （b） 定值a而范德华方程为 ，将TpVbRTR2mVm(Vmb)1/CV,m代入范德华方程得

a所以有 p2VmCV,m(Vmb)CV，mR定值 证毕。

第四章 多组分系统热力学

4-1 由溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为ρ。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系式。

解:对于A，B二组分溶液，溶液中物质B的物质的量nB与溶液的物质的量之比，称为物质B的摩尔分数，符号xB。即 xBnB

nBnA物质B的物质的量浓度为 cBnB。在二组分溶液中，溶质B的摩尔分数xB与其浓

V溶液度cB之间的关系为

-3

式中ρ为溶液的密度，单位为kg·m；A代表溶剂。

而物质B的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量即

-1

其单位为mol·kg。在二组分溶液中溶质B的摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB的关系为

4-2 D-果糖C6H12O6（B）溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数WB=0.095，此溶液在

-3

20℃时的密度ρ=1.0365Mg·m。求此果糖溶液的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。

WB/MB0.095/180解：（1）xB0.0104

WB/MB(1WB)/MB0.095/1800.905/18（2）cB0.095/180103moldm30.547moldm3

1/1.0365（3）bB0.095/180103molkg10.583molkg1

(10.095)/10004-3 在25℃、1kg水（A）溶解有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于0.16和

-13-1

2.5mol·kg之间时，溶液的总体积V/cm=1002.935+51.832×（bB/ mol·kg）+0.1394（bB/

-12

mol·kg）。（1）把水（A）和醋酸的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式；（2）求bB =1.5

-1

mol·kg时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：（1）VB(V/nB)T,p,nn(V/bB)T,p,nCBA55.5mol

-1

={51.832+0.2788 bB/ mol·kg} cm·mol

-123-1

={18.0681-0.0025（bB/ mol·kg）} cm·mol

23-13-1

（2）VA=（18.0681-0.0025×0.15）cm·mol=18.0625 cm·mol

3-13-1

VB=（51.832+0.2788×0.15）cm·mol=52.25 cm·mol 4-4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成

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-13

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理想液态混合物，若混合物的组成为质量百分数各50%，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

解：M甲醇=32.042，M乙醇=46.069

x甲醇50/32.042*x甲醇83.40.5897949.19kPa 0.58979； p甲醇p甲醇50/32.04250/46.0694-5 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相的组成。

**（1x苯） 解：xpy苯p苯x苯p甲苯y苯苯**p苯p苯x苯*p甲苯y苯***p苯p甲苯y苯p苯y苯38.70.30.142； x甲苯1x苯0.858

10038.70.31000.33

4-6 在18℃，气体的压力为101.325kPa下，1dm的水中能溶解O20.045g，能溶解

3

N20.02g。现1dm将被202.65kPa空气饱和了的水溶液加热沸腾，赶出所溶解O2的和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想气体混合物，其组成（体积百分数）为：(O2)21%，(N2)79%。

解：MO31.9988, MN28.0134

22202.65kPa空气中： pO2202.650.21kPa42.56kPa

1dm溶液中： 所以

4-20 10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃，另外有2g有机物溶于100g乙醇中，此溶液的沸点上升0.1250℃，求此有机物的相对摩尔质量。

解：b糖10103molkg10.1388molkg1

180.1574003

3又有 TbKbbKb210molkg1Kb20molkg1

有M有100M有4-24 现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算

-1

此溶液在25℃时的蒸气压。已知水的Kf=1.86K·mol·kg，纯水在25℃时的蒸气压为

*pH3.617kPa。 2O解：

bBTfKf0.200molkg10.10753molkg11.86;

x糖0.107531.9334103

0.107531000/18.0154-27 人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于-0.56℃凝固。已知水的

-13

Kf=1.86K·mol·kg。求：（1）血液在37℃时的渗透压；（2）在同温度下，1dm蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含多少克蔗糖时才有能与血液有相同的渗透压。

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TfKf解：（1）bB0.56molkg10.3011molkg1 1.86对于稀溶液，cBbB0.30118.314310.15kPa776kPa molkg1; cBRT0.3011-3-3

（2）m糖=Mc=342.299×0.3011g·dm=103 g·dm

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第五章 化学平衡

5-1 在某恒定的温度和压力下，取n01mol的A（g）进行如下反应：

若BA，试证明，当反应进度0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，

B间达到化学平衡。

证明： A(g)B(g)

设开始时，A的物质的量为nA,0，B的物质的量为nB,0，而反应过程中A、B的物质的量分别为nA与nB，此时系统的吉布斯函数为

设反应从A开始时nA01mol，当反应进度0.5mol时，nAnB0.5mol，

nBB1mol，pApB0.5p及BA代入上式得

或 A0

T,p这就证明了若BA，反应进度0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，此时

GGA0，A，B间达到化学平衡。

T,p5-2 已知四氧化二氮的分解反应

在298.15K时，rGm试判断在此温度及下列条件下，反应进行的自发方向：4.75kJmol1。

（1）N2O4(100kPa), NO2(1000（2）N2O4(1000kPa)；kPa), NO2(100kPa)；

（3）N2O4(300kPa), NO2(200kPa)。

解：lnKrGm/RT4.75103/(8.314298.15)1.9283, K0.1454

（1）Jp(pNO2/p)2pN2O4/p(pNO2/p)2pN2O4/p(pNO2/p)2pN2O4/p(1000/100)2100， Jp100/100(100/100)20.1， Jp1000/100K,反应向左；

（2）JpK,反应向右；

（3）Jp(200/100)21.333， Jp300/100K,反应向左。

5-3 1000K时，反应C(s)2H2(g)CH4(g)的rGm193797Jmol1。现有与碳反应

的气体，其中含有（CH4）=0.10，（H2）=0.80，（N2）=0.10。试问：（1）T=1000K，

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p=100kPa时，rGm等于多少，甲烷能否形成？（2）在T=1000K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才能进行？

解：先求反应的标准平衡常数

（1）JppCH4/p(pH2/p)21000.1/1000.1563， 2(1000.8/100)，反应rGmRTln(Jp/K){8.31451000ln(0.1563/0.097)}3963J＞0（ JpK）向左，甲烷不能形成。

（2）只有JpK时，才能形成甲烷： p0.1/100kPa0.097, 解得 p≥161.1kPa 2(p0.8/100kPa)5-4 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下： 求下列反应的K。

解：已知如下三个反应：

H2O(g)（1） C(石墨）2H2O(g)（2）C(石墨）（3） CO(g)H2O(g)显然 （3）= （2）-（1）

CO(g)H2(g) K1 CO2(g)2H2(g) K2

CO2(g)H2(g) K

因而有 rGm ,3rGm,2rGm,1故得 K=K2/K1

5-5 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下： 求下列反应的K。

解：已知如下三个反应：

（1） CH4(g)CO2(g)（2） CH4(g)H2O(g)（3） CH4(g)H2O(g)2CO(g)2H2(g) K1 CO(g)3H2(g) K2

CO(g)3H2(g) K

显然 （3）= 2×（2）-（1）

因而有 rGm,32rGm,2rGm,1 故得 K=（K2）/K1

2

5-7 使一定量1∶3的氮、氢混合气体在1174K，3Mpa下通过铁催化剂以合成氨。设反

3

应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体

33

积相当于273.15K，101.325kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02d m。原盐酸溶液20cm需

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用浓度为52.3mmol·dm的氢氧化钾溶液18.72cm滴定至终点。气体通过后则需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm。求1174k时反应N2(g)3H2(g)3-3

3

2NH3(g)的K。

θ

解：nNH52.3103(18.7215.17)103mol0.1857103mol

35-8 五氯化磷分解反应PCl5(g)（1）PCl3(g)Cl2(g)在200℃时的K=0.312，计算：

θ

200℃、200kPa下PCl5的离解度；（2）组成1∶5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃、101.325kPa

下PCl5的离解度。

解：平衡时各物质的设为

nPCl5(1)mol, nPCl3mol, nCl2mol, n总(1)mol， p总=200kPa

（2）平衡时各物质的量设为nPCl(1)mol, nPClmol, nCl(5)mol,，

532 n总(6)mol，p总=101.325kPa

5-9 在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO（s），则氧化物部分地被还原为Co（s）。流出来的平衡气体中氢的体积分数（H2）=2.50%。在同一温度，若用CO还原CoO（s），平衡后气体中一氧化碳的体积分数（CO）=1.92%。求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物在994K下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？

994K解：H2(g)CoO(s)Co(s)H2O(g) (1)平衡时 2.50% 97.5% 平衡时 1.92% 98.08% 由反应（2）-（1）得

CO(g) + H2O(g)994K H2(g) + CO2(g)

平衡时 （1-α）mol （1-α）mol αmol αmol

5-10 在真空的容器中放入故态的NH4HS，于25℃下分解为NH3与H2S，平衡时容器内的压力为66.66kPa。（1）当放入NH4HS时容器中已有39.99kPa的H2S，求平衡时容器中的压力；（2）容器中原有6.666kPa的NH3，问需多大压力的H2S，才能形成NH4HS固体？

解：（1）NH4HS

25℃H2S（g）+ NH3（g）

初始分压 39.99kPa 0 平衡分压 p+39.99kPa p

（2）只有JpK时，才能形成NH4HS：

6.666kPapH2S222 解得 p33.33kPa/pH2S≥166kPa pp5-11 现有理想气体间反应A（g）+B（g）C（g）+D（g），开始时，A与B均为1mol，

θ

25℃时，反应达到平衡时， A与B的物质的量各为1mol。（1）求此反应的K；（2）开始时，

3A为1mol，B为2mol；（3）开始时，A为1mol，B为1mol，C为0.5mol；（4）开始时，C为1mol ，D为2mol。分别求反应达到平衡时C的物质的量。

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21解：（1）K/4 3322x2 x0.845 即nC0.845mol

(1x)(2x)（3）K4(0.5x)x x0.596 即nC(0.5x)mol1.096mol 2(1x)（2）K4（4）K4(1x)(2x) x0.457 即nC(1x)mol0.543mol

x25-12 将1molSO2与1molO2的混合气体在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧泠却，并用KOH吸收SO2及SO3，最后量得余下的氧气在101.325kPa、273.15K下体积为13.78dm，试计算反应SO21O223

SO3在903K时的rGm及K。

解：nOpV/RT[101.32513.78/(8.314273.15)]mol0.615mol

25-13 383.15K、60.483kPa时，从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸

单分子摩尔质量的1.520倍。假定气体分子中含有单分子及双分子。求下列反应的rGm。

解：设蒸气中双分子的摩尔分数为x2，单分子摩尔质量为M1

5-14 （1）在1120℃下用H2还原FeO（s），平衡时混合气体中H2的摩尔分数为0.54。求FeO（s）的分解压。已知同温度下

（2）在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原

求1120℃下，还原1moLFeO起码需要CO若干摩尔？已知同温度下

C解：（1）H2(g)FeO(s)1120H2O(g)Fe(s) （1）

平衡时： yH0.54 yHO0.46

22C2H2O(g)11202H2(g)O2(g) （2）

由反应（1）+（2）得

1C（2）FeO(s)1120O2(g)Fe(s) （3）

21CO2(g)CO(g)O2(g) （4）

2由反应（3）-（4）得

初始时 1mol n 0 0 平衡时 n-1mol 1mol 1mol 所以起码需要CO的物质的量为3.38mol。

5-15 求下列反应在298.15K下平衡的蒸气压： （1）CuSO45H2O(s)CuSO43H2O(s)2H2O(g) (2) CuSO43H2O(s)CuSO4H2O(s)2H2O(g) (3) CuSO4H2O(s)CuSO4(s)H2O(g)

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已知各物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm（298K）如下：

物质

-1879.6

-1399.8

-917.0

-661.8

-228.6

解：（1）rGm{2(228.6)1(1399.8)1(1879.6)}kJmol122.6kJmol1

（2）rGm{2(228.6)1(917.0)1(1399.8)}kJmol125.6kJmol1

（3）rGm{(228.6)1(661.8)1(917.0)}kJmol126.6kJmol1

5-16 已知下列数据（298.15K）： 物质 物质 C（石墨） 5.740 -393.51 H2（g） 130.68 -285.83 NH3（g） -16.5 N2（g） 191.6 0 CO2（g） -394.36 O2（g） 205.14 0 CO（NH2）2（s） 104.6 -631.66 H2O（g） -228.57 求298.15K下CO（NH2）2（s）的标准摩尔生成吉布斯函数fGm以及下列反应的标准平

衡常数K。

1C解：C(石墨）O2(g)N2(g)2H2(g)25CO(NH2)2(s)

θ

2 5-17 已知25℃时AgCl（s），水溶液中Ag，Cl的fGm分别为 – 109.789 kJ·mol，

+

--1

77.107 kJ·mol，-131.22 kJ·mol。求25℃下AgCl（s）在水溶液中的标准溶度积K及

-1

-1

溶解度s。

解：溶解反应方程为

b b

K1.763×10-10 K1.763×10-10=(b/b)2

所以 b/b1.76321051.3279105; b=1.3279×10-5mol·kg-1

AgCl的摩尔质量为143.32g，所以，

-5-1

s =13.279×10×143.32·kg=0.00190g/1000g=0.019g/100g

5-18 利用附录十、附录十一的数据计算25℃水溶液中碳酸解离反应的K1，K2。

解：由附录十、附录十一得 -623.08 -586.77 -527.81 -699.65 691.99 677.14 187.4 91.2 -56.9 19文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

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K14.35×10-7 K24.685×10-11

（由fHm及Sm求rGm，进而求K1及K2略）

5-19 利用附录十、附录十一的数据计算25℃水溶液中配离子[Ag(NH3)2]如下反应的不稳定常数K。

解：由附录十、附录十一得 77.107 -26.50 -17.12 105.579 -80.29 -111.29 72.68 111.30 245.2 K5.9×10-8

（由fHm及Sm求rGm，进而求K略）

5-20 已知298.15K时，CO(g)和CH3OH(g) 的fHm分别为-110.52和-200.7kJ·mol。

-1

CO(g)、H2(g)、N2(g)、CH3OH(l)的Sm分别为197.67、130.68、127 J·mol·K。又知298.15K

-1

-1-1

时甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，vapHm=38.0 kJ·mol，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.15K时反应CO(g)2H2(g)及K。 CH3OH(g)的rGmθ

解：据题意画出如下方框图：

CHCH3OH(l) CH3OH(g) △S3 CH3OH(g) 3OH(l) △S1 △S2 298K， 298K， 298K， 298K， △S1≈0 100kPa 16.59kPa 16.59kPa 100kPa -1-1-1-1△S2=vapHm/T=（38.0×103/298.15）J·mol·K=127.45 J·mol·K 1mol 1mol 1mol 1mol △S3={8.314ln（16.59/100）} J·mol·K=-14.94 J·mol·K 5-21 在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：

θ

若在1000K及1200K时，K分别为2.505及38.08，试计算此温度范围内平均反应热△rHm

θ

及在1100K时反应的标准平衡常数K。

解：lnK2rHmRK1-1

-1-1

-1T2T1

TT21CO(g)Cl2(g)

5-22 在100℃下，下列反应 COCl2(g)的K8.1109,rSm计算：（1）100℃、总压为200kPa时COCl2(373K)125.6Jmol1K1。

的离解度；（2）100℃上述反应的rHm；（3）总压为200kPa、COCl2离解度为0.1%时之

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温度，设,rCp,m0。

解：（1）设COCl2的离解度为α

（1-α）mol αmol αmol

n总=（1+α）mol

（2）rGmRTlnK{8.314373.15ln(8.1109)}Jmol157.84kJmol1

（3）,rCp,m0，rHm为常数

5-23 反应

在不同温度时的平衡总压如下： t/℃ p/kPa 30 0.827 50 3.999 70 15.90 90 55.23 100 97.47 110 167.0 设反应的rHm与温度无关。

求：（1）上述反应的rHm；（2）lg（p/kPa）与T的函数关系式；

（3）NaHCO3(s)的分解温度。 p解：（1）题目给反应的K2p3 2由题目给数据算出1/T及对应的lg（p/atm）列表如下： （K/T）10 3.299 p/kPa 0.827 lg（p/kPa） -0.0825 3.095 3.999 0.6020 32.914 15.90 1.2014 2.754 55.23 1.7422 2.680 97.47 1.9889 2.610 167.0 2.2227 以lg（p/kPa）对（K/T）10作图： 由图可见，直线的斜率为 m=(2) lg(p/kPa)rHm1.5(1.0)1033.333103

4.606RK2.822.97rHm3333CC

4.606RTT/K取图中的T、p值代入上式，可以算出：C=10.899； 故 lg(p/kPa)333310.899

T/K（3）p=101.325kPa时对应的T称为NaHCO3(s)的分解温度

5-24 在454～475K温度范围内，反应

的标准平衡常数K与T的关系式如下： lgK21004.67

θ

T/K已知473K时乙醇的fHm(473K)。 235.34kJmol1。求乙酸乙酯的fHm解：题目给反应的rHm在454～475K温度范围内与T无关

21002.3038.314Jmol140.202kJmol1 rHm/2.303RK2100; rHm21文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

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5-25 已知下列数据 物质 CO（g） H2（g） CH3OH（g）

-110.52

0 -200.7

197.67 130.68 239.8

Cp，m/（J·mol·K）= a +b（T/K）+c（T/K）

a 26.537 26.88 18.40

θ

-1

-1

2

b×10 7.6831 4.347 101.56

3

c×10 -1.172 -0.3265 -28.68

θ

6

求反应CO(g)2H2(g)CH3OH(g)的lgK与T的函数关系式及300℃时的K。

解：根据题目给的数据，计算如下：

-1-1-1-1

△a=(18.40-26.537-226.88)J·mol·K=-61.897 J·mol·K

-3-1-1-3-1-1

△b=(101.56-7.6831-2×4.347)×10 J·mol·K=85.183×10 J·mol·K

-6-1-1-6-1-1

△c=(-28.68+1.172+2×0.3265) ×10 J·mol·K=-26.855×10 J·mol·K

将rHm（298K）、△a、△b及△c值带土上式后可得

将此式代入下式中 dlnKrHmdT

RT2积分可得

将lnK298、R、△a、△b及△c值代入上式，并换成常用对数，整理后可得

当T=573.15K时由上式可得 lgK=-3.5376 所以 K=2.90×10

5-26 反应3CuCl(g)θ

-4

与T的关系如下 Cu3Cl3(g)的rGm求：（1）2000K时此反应的rHm、rSm；

（2）此反应在2000K、101.325kPa下平衡混合物中Cu3Cl3的摩尔分数。

解：（1）(rGm/T)prSm{52.34lg(T/K)

当T=2000K时 y （2）K(1y)3prGm/(RT)} pexp{2上述方程式的形式简单，可用累试法求其近似根，因摩尔分数y小于1，故可先从0.5

试起，结果可得

y=0.3053

5-27 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯

θ

如反应在900K下进行，其K=1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）反应压力为100kPa时；（2）反应压力为10kPa时；（3）反应压力为101.325kPa，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10∶1时。

解：（1）C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)H2(g)

初始物质的量 1mol 0 0

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平衡物质的量 （1-α）mol αmol αmol n总=（1+α）mol

210 解得 α=96.8% （2）1.5112100（3）n总=（11+α）mol

5-28 在一个抽空的烧瓶中放很多的NH4Cl（s），当加热到340℃时，固态NH4Cl仍然存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa；在同样的情况下，若放入NH4I（s），则量得的平衡压力为18.846kPa，试求固态NH4Cl和固态NH4I的混合物在340℃时的平衡压力。假设HI不分解，且此二盐类不形成固溶体。

解：pNHpHCl(104.67/2)2kPa22739kPa2 3以上三式联立求解得：pHI=1.68kPa，pHCl=51.8 kPa 于是 p总=pNHpHClpHI2(pHClpHI)=106.96 kPa

3 5-29 已知25℃水溶液中甲酸HCOOH和乙酸HAc的标准离解常数K分别为1.82×10和1.74×10。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b（H）。

-1

（1）b=1mol·kg的甲酸水溶液；

-1

（2）b=1mol·kg的乙酸水溶液；

-1

（3）质量摩尔浓度均为b=1mol·kg的甲酸和乙酸混合溶液。计算结果说明什么。

-1

解：（1）b=1mol·kg的甲酸水溶液，离解平衡为

-1

1mol·kg-x x x

-1

（2）b=1mol·kg的乙酸水溶液；

-1

1mol·kg-x x x

-1

（3）质量摩尔浓度均为b=1mol·kg的甲酸和乙酸混合溶液:

-5

+

-4

HCOOH-1

HCOOH (1)

1mol·kg-x x x+y

HAc-1

 AcH (2)

1 mol·kg-y y x+y

(x/b){(xy)/b} (a) 4K11.8210(1molkg1x)/b(y/b){(xy)/b} (b)

K21.7410(1molkg1y)/b因为x1molkg1，yx1molkg1, 故

(1molkg1x)/b1，(1molkg1y)/b1

5于是有

1.82104(x/b){(xy)/b} (c) 1.74105(y/b){(xy)/b} (d)

联立上两式，解得 y1.23103molkg1，x1.289102molkg1

所以 b(H)xy(1.2891021.23103)molkg11.412102molkg1

5-30 （1）应用路易斯-兰德尔规则及逸因子图，求250℃、20.265MPa下，合成甲醇反应的K；

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CO（g）+2H2（g）

CH3OH（g）

-1

θ

（2）已知250℃时上述反应的rGm=25.899kJ·mol，求此反应的K；

（3）化学计量比的原料气，在上述条件下达到平衡时，求混合物中甲醇的摩尔分数。 解：（1）CO的对比参数为： 查得 CO1.09

H2的对比参数为： 查得 H1.08

2CH3OH（g）的对比参数为：

TrT/TC523.15/512.581.02 pr20.265/8.102.50 查得 CH3OH0.38

（2）lnKrGm/(RT)25899/(8.314523.15)5.9545

（3） CO（g） + 2H2（g） CH3OH（g） 初始物质的量 1mol 2 mol 0

平衡物质的量 （1-x）mol （2-x）mol x mol n总=（3-2x）mol 用累试法求上述方程的近似根。因0＜x＜1，故可从0.5试起，结果可得

x=0.9023

所以 y（甲醇）=x/（3-2x）=0.755

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第六章 相平衡

6-1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F： (1)I2（s）与其蒸气成平衡；

(2)CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；

(3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； (4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；

(5) I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1） S-R-R=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2

s6-2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为pA54.22kPa和

spB136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为xB,00.3的甲苯-苯混合物5

mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为yB0.4556，求： （1）平衡时液相组成xB及系统的压力p；（2）平衡时气、液两相的物质的量n（g），n（l）。

解：（1）理想液态混合物，A、B均适用拉乌尔定律，故有

ssppApBpA(1xB)pBxB54.22kPa(1xB)136.12kPaxB （1）

syB0.4556pB/ppBxB/p136.12kPaxB/p （2）

由式（1）及式（2）得

p54.22kPa(1xB)136.12kPaxB （3） 0.4556136.12kPaxB/p （4） 联立式（3）与式（4），解得 p74.70kPa，xB0.2500

（2）根据杠杆规则

6-2 单组分系统硫的相图示意如下.

试用相律分析相图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数。 解：对于单组分系统，根据相律

F=C-P+2=3-P

若P=1，则F=2，单相在图上表现为面，共有四个单相区，如图所示。

若P=2，则F=1，两相平衡共存在图上表现为线，称为两相线，共有6条两相线，即：ax线表示正交硫与硫蒸气平衡共存；yb线表示正交硫与液体硫平衡共存；zc线表示液体硫与硫蒸气平衡共存；xy线表示正交硫与单斜硫平衡共存；xz线表示单斜硫与硫蒸气平衡共存；zy线表示单斜硫与液体硫平衡共存。还有三条两相亚稳态平衡线：Ox线是ax线的延长线，表示正交硫与硫蒸气平衡两相亚稳态共存；Oy线是yb线的延长线，表示正交硫与液体硫两相亚稳态平衡共存；Oz线是zc线的延长线，表示液体硫与硫蒸气两相亚稳态平衡共存；

若P=3，则F=0，三相平衡共存在图表现为点，称为三相点，共有4个三相点，即：x点表示正交硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存；z 点表示液体硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存；y 点

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表示正交硫、单斜硫与液体硫平衡共存；O点表示正交硫、液体硫与硫蒸气平衡共存，不过O点平衡是不稳定平衡，会自发转变为稳定相—单斜硫。

6-4 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。

取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00kPa时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？

解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为

200/78*气相组成为 y苯p苯x苯/p136.1298.540.7476 200/78200/92（2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物 上两式联立解得： x苯*p甲苯y苯***p苯(p苯p甲苯)y苯

**(3) pp甲苯 (p*苯p甲苯)x苯原始液态混合物的组成为 6-5 25℃丙醇（A）-水（B）系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下： xB

0

0.1 2.59 1.08

0.2 2.37 1.79

0.4 2.07 2.65

0.6 1.89 2.89

0.8 1.81 2.91

0.95 1.44 3.09

0.98 0.67 3.13

1 0 3.17

pA/kPa 2.90 pB/kPa 0

（1） 画出完整的压力-组成图（包栝蒸气分压及总压，液相线及气相线）；

（2）组成为xB,0 =0.3的系统在平衡压力p=4.16kPa下，气-液两相平衡，求平衡时气相组成yB及液相组成xB？

（3）上述系统5mol，在p=4.16kPa下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？ （4）上述系统10kg，在p=4.16kPa下达到平衡时，气相、液相的质量各为多少？

解：（1）由题给数据计算出对应液相组成的气相总压ppApB及气相组成yBpB/p，计算结果列表如下： xB yB 0 0 0.1 3.67 0.2 4.16 0.4 4.72 0.6 4.78 0.8 4.72 0.95 4.53 0.98 3.80 1 3.17 p/kPa 2.90 0.294 0.430 0.561 0.605 0.616 0.682 0.824 1 根据题给的及上述的数据，画出完整的压力-组成图，如下图所示。 （2）从图可以查出 yB=0.429，xB =0.2 （3） ng50.30.2mol2.18mol

0.4290.2（4）MA=60.096，MB=18.015，yB=0.429，xB=0.2 气相与液相的平均摩尔质量分别为 上两式联立可得

6-6 101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下： t/℃ xB yB 100 0 0 102.1 0.300 0.185 104.4 0.500 0.374 107.5 0.700 0.575 113.8 0.900 0.833 118.1 1.000 1.000 26文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

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（1）画出气-液平衡的温度-组成图；（2）从图上找出组成为xB =0.800的液相的泡点； （3）从图上找出组成为yB =0.800的气相的露点；（4）105.0℃时气-液平衡两相组成是多少？

（5）9kg水与30kg醋酸组成的系统在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量各为多少？

解：(1)根据题给的数据，画出在101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统气-液平衡的温度-组成图，如下图所示。

（2）由图查得xB=0.800的液相的泡点为110.2℃。 （3）由图查得yB=0.800的液相的露点为112.8℃。

（4）由图查得105.0℃时气-液平衡两相的组成为xB=0.544， yB=0.417。 （5）MA=60.052，MB=18.015，yB=0.417，xB=544

33010/60.052系统的总组成 x0.500 B30103/60.0529103/18.01533

系统总量 n总=（30×10/60.052+9×10/18.015）mol=999.15mol

根据杠杆规则nl{999.15(0.5000.417)/(0.5440.417)}mol653mol

6-7 已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w(苯酚)为：L1（苯酚溶于水），8.75%；L2（水溶于苯酚），69.9%。问：（1）在30℃、100g苯酚和200g水形成的系统达到液-液平衡时，两液相的质量各为多少？（2）在上述系统中再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各为多少？

解（1）系统总组成 w苯酚100/(100200)33.3%

根据杠杆规则：m(L1)30069.933.3g179.6g, m(L2)300g179.6g120.4g

69.98.75（2）系统总组成 w苯酚200/(200200)50%

根据杠杆规则：m(L1)30069.950g130.2g, m(L2)400g130.2g269.8g

69.98.756-8 水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7℃。气（G）、液（L1）、液（L2）三相平衡时的组成w（异丁醇）依次为：70%、8.7%、85.0%。今由350g水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问：（1）温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？ 解：系统总组成为：150/（150+350）=30% （1） 存在液（L1）、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得 （2）存在液（L1）、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得

6-9 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图（见教材p295），指出四个区域内平衡的相。

解：四个区域内平衡的相如图中标注。

6-10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗蒸气多少？

解：（1）y甲苯=p甲苯/p=（86.0-47.3）/86.0=0.450

m水/18.015（2）0.550kg1m水23.9kg 30.45010010/92.14027文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

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6-11 液体H2O（A）、CCl4（B）的饱和蒸气压与温度的关系如下： t/℃ pA/kPa PB/kPa 40 7.38 28.8 50 12.33 42.3 60 19.92 60.1 70 31.16 82.9 80 47.34 112.4 90 70.10 149.6 两液体成完全不互溶系统。（1）绘出H2O- CCl4系统气、液、液三相平衡时气相中H2O、CCl4

的蒸气分压及总压对温度的关系曲线；（2）从图中找出系统在外压101.325kPa下的共沸点；（3）某组成为yB（含CCl4的摩尔分数）的H2O-CCl4气体混合物在101.325kPa下泠却到80℃时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成；（4）上述气体混合物继续泠却至70℃时，气相组成如何？（5）上述气体混合物泠却到多少度时，CCl4也凝结成液体，此时气相组成如何？ 解：（1）由题给数据计算出不同温度下的总压p=pA+pB，绘出蒸气压对温度的关系曲线如下图：

（2）由图查得共沸点为66.75℃。

（3）开始凝结出水，表明pA =47.34kPa，所以混合气体的组成为 （4）70℃时，pA =31.16kPa，所以

（5）根据题意，气、液、液三相平衡共存，惟有在共沸点下，所以t=66.75℃。此时气相组成为： yBpB/p74.27/101.3250.733

6-12 A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图（见教材P296），试指出各个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。 解：该图各个相区的相平衡关系如下图所标注。

mb线表示A（s）与L1两相平衡共存；bd线表示B（s）与L1两相平衡共存；dLe线表示L1与L2两液相平衡共存；ef线表示B（s）与L2两相平衡共存。有两条三相线，即：abc线表示A（s）、B（s）及液相L1三相平衡共存，def线表示B（s）、液相L1及液相L2三相平衡共存。有三个三相点即b、d、e点。

题6.12

6-13 固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义，并绘出状态点为a、b的样品的泠却曲线。

解：各相区的相平衡关系及状态点为a、b的样品的泠却曲线如图所标注。HN那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。同理，NO那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。

6-14 低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p385）。指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义。

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解：各相区的相平衡关系如图所注。HIK线是固熔体S1与固熔体S2的两相平衡共存线，POQ那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。

题6.14附图 6-15 二元凝聚系统Hg-Cd相图示意如附图（见教材p297）。指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。

解：各个相区的稳定相如图中标注。两条三相线上的相平衡关系如下： abc线：L ；def线：L  （α，β，γ为不同组成的固溶体）。 6-16 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）。（1）指出各相区稳定存在的相；（2）指出图中的三相线。三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3）绘出图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线，并注明各阶段时的相变化。

解：（1）各相区稳定存在的相如图所注。

（2）该图上有两条三相线，即efg线是α固熔体与γ固熔体和液相L相平衡，hij线是液相L与γ固熔体和β固熔体相平衡。

（3）图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线如图右所示，a→a1，组成为a的液态溶液降温，达到a1点时开始析出γ固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到a2时，开始析出第三相α固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成α固熔体与γ固熔体后，即自a2后继续泠却进入α固熔体与γ固熔体平衡区；组成为b的液态溶液降温，达到b1点时开始析出γ固熔体和β固熔体，成三相平衡，继续泠却β固熔体消失，进入液体l和γ固熔体，当泠却达到b3时，直至液体消失，然后进入γ固熔体单相区；组成为c的液态溶液降温，达到c1点时开始析出β固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到c2时，开始析出第三相γ固熔体，成三相平衡，此后进入β固熔体与γ固熔体两相平衡区。 6-17 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见p297）。指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。

解：各相区的稳定相如6-17图中所标，α，β为不同组成的、固溶体。两条三相线上的相平衡关系为

abc线：L

；efg线：Lf

Lg

6-18 利用下列数据，粗略绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各相区的稳定相。

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Mg与Cu的熔点分别为648℃、1085℃。两者可形成两种稳定化合物，Mg2Cu，

L+Cu(s) MgCu2，其熔点依次为580℃、L 800℃。两种金属与两种化合

L+MgCu2(s) 物四者之间形成三种低共熔

混合物。低共熔混合物的组成L+Mg2Cu(s) （含Cu%（质量））及低共熔点对应为：Cu：35%，380℃；Cu：66%，560℃；Cu：90.6%，680℃。 L+Mg(s) 解：由题给的数据，绘出MgCu2(s) Mg-Cu二组分凝聚系统相图如+ Mg2Cu(s)+Mg(s) 右图所示。各相区的稳定相如Mg2Cu(s) 图所示。

6-19 绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图（见p298）中状态点为a、b、c、d、

Cu(s)+MgCu2(s) e、f、g的样品的泠却曲线。

解：根据题意，作出各条泠却曲线，如图所示。

6-20 A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。

解：各个相区的稳定相如图中标注。三相线上的相平衡关系如下：

abc线：Lb ghi线：L

A(s)C1(s)；def线：L C2(s)B(s)

C1(s)C2(s)

6-21 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。标出各个相区的稳定相，并指出图中三相线上的相平衡关系。

解：各相区的稳定相如图中所注。该相图有两条三相线，即abc线和def线，abc线代表L+αC（s）三相平衡，def线代表L+βC（s）三相平衡。

6-22 指出附图（教材p298）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。

解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s），C2= C2（s），B= B（s）。该相图有三条三相线，即EFG线、HIJ线及NOP线：EFG线表示L+αC1（s）三相平衡，HIJ线表示L+ C1（s）C2（s）三相平衡，NOP线表示L+ B（s）C2（s）三相平衡。

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6-23 指出附图（教材p387）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。

解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s），C2= C2（s），B= B（s）。该相图有三条三相线，即abc线、def线及ghi线：abc线表示L+αC1（s）三相平衡，def线表示L+ C2（s） C1（s）三相平衡，ghi线表示L+ B（s）C2（s）三相平衡。 6-24 25℃时，苯-水-乙醇系统的相互溶解度数据（%（质量））如下： 苯 水 乙醇 苯 水 乙醇

0.1 80.0 19.9 40.0 15.2 44.8

0.4 70.0 29.6 50.0 11.0 39.0

1.3 60.0 38.7 53.0 9.8 37.2

4.4 50.0 45.6 60.0 7.5

9.2 40.0 50.8 70.0 4.6

12.8 35.0 52.2 80.0 2.3 17.7

17.5 30.0 52.5 90.0 0.8 9.2

20.0 27.7 52.3 95.0 0.2 4.8

30.0 20.5 49.5

图6-22 32.52 25.4

（1）绘出三组分液-液平衡相图；（2）在1kg质量比为42∶52的苯与水的混合液（两相）中加入多少克的纯乙醇才能使系统成为单一液相，此时溶液组成如何？（3）为了萃取乙醇，往1kg含苯60%、乙醇40%（质量）的溶液中加入1kg水，此时系统分成两层。上层的组成为：苯95.7%，水0.2%，乙醇4.1%。问水层中能萃取出乙醇多少？萃取效率（已萃取出的乙醇占乙醇的总量的百分数）多大？

解：（1）由题给的数据，在等边三角形坐标纸上，绘出苯-水-乙醇三组分系统液-液平衡相图，如下图所示。

（2）在苯-水坐标上找出苯与水的质量比为42∶52的D点，将CD联成直线与曲线相交于E点。在1kg质量比为42∶52的苯与水的混合液中加入纯乙醇，溶液的总组成沿着DC线变化，当加到E点时，系统开始澄清成为一相。

E点的组成为：苯19.6%，乙醇52.4%，水28.0%。

所以 m乙醇=52.41kg=1.101kg

47.6（3）因1kg含乙醇40%，苯60%的溶液中乙醇量为0.4kg，苯量为0.6kg，加入1kg水后形成的系统总量为2kg，故系统的总组成

图 6.24 31文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

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为{乙醇20%，苯30%，水50%}，在图中为N点，此时系统分为共轭的液层：已知上层（苯层）的组成为{乙醇4.1%，苯95.7%，水0.2%}，以F点表示；将FN联一直线与曲线交于G点，此点的组成即下层（水层）的组成为{乙醇27.2%，苯0.3%，水72.5%}。根据杠杆规则：

m下层（30-0.3）=（2kg- m下层）（95.7-30） ∴ m下层=1.38kg 下层（水层）中含乙醇的量 m乙醇=1.38kg×27.2%=0.375kg

萃取效率=

0.375100%93.8% 0.4增加题 在325℃时，Hg的蒸气压为55.49kPa，同温度下Tl-Hg合金中Hg的分压及摩尔分数如下： xHg pHg/ kPa 1.000 55.49 0.957 53.00 0.915 50.00 *0.836 44.55 0.664 33.40 0.497 24.03 求对应于各浓度时汞的活度及活度因子（系数）。

解：解：选择纯Hg在325℃时的状态pHg＝55.49kPa作为标准态最为合适，活度及活度系

*数就可用下两式求出，结果列在下表。 aHgpHg/pH，HgaHg/xHg gxHg pHg/ kPa aHg γHg 1.000 55.49 1 1 0.957 53.00 0.9551 0.9980 0.915 50.00 0.9011 0.9848 0.836 44.55 0.8028 0.9603 0.664 33.40 0.6019 0.9065 0.497 24.03 0.4331 0.8713

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