化工专业实训
学 时 16学时
题 目 PVC中塑化剂的检测及分析
专 业 化学工程与工艺（精化）
年 级 2008级
学生姓名
学生学号
指导教师 职称 副教授
成 绩
一 实验目的
了解塑化剂在工业生产中的应用范围。
检测分析PVC(聚氯乙烯)保鲜膜中塑化剂（DEHP）的含量并掌握具体的检
测方法。
掌握气象色谱分析仪的使用方法。
二 实验原理
塑化剂DEHP是指“邻苯二甲酸（2—乙基己基）二酯”，是一种有毒的化工
业用塑料软化剂，属无色、无味液体，添加后可让微粒分子更均匀散布，因此能增加延展性、弹性及柔软度，常作为沙发、汽车座椅、橡胶管、化妆品及玩具的原料，属于工业添加剂。
邻苯二甲酸酯类（Phthalate Esters, PAEs）是邻苯二甲酸(Phthalate acid)的酯化衍生物，是最常见的塑化剂。邻苯二甲酸酯塑化剂是具些许芳香气味或无气味的无色液体，中等黏度、高稳定性、低挥发性、成本低廉、低水溶解度，但易溶于多数有机溶剂中。邻苯二甲酸酯类在日常及工业上被广泛使用，以邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）为最大宗，占塑化剂产量的四分之三，其次是邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。
保鲜膜由于添加了大量的塑化剂，并非以化学键键结于聚合物中，所以容易受到外在环境因素如温度、使用时间、pH值的影响而释放到环境中。即使与食物接触时并未加热，塑化剂就有机会渗出到食物中，尤其当接触的食物是表面具非极性油脂的鱼肉时更易溶出塑化剂。
在PVC保鲜膜中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。领苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类，这类物质有毒性，会导致癌症。欧盟指令在规定中PVC塑料制品中领苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0.1%.因此确立一种准确，有效的检测方法是十分必要的。本实验先将PVC薄膜粉碎，用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法（GC），选用氢火焰检测器（FID）采取程序升温检测，用内标法对其进行定量分析。
三 实验试剂及仪器 1.试剂：
无水乙醚、正己烷、无水乙醇（分析纯）；DBP、BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸苄酯（色谱级）
2.主要仪器：
气象色谱仪（HPGC6890附FID、ECD检测器）；炼塑机SK-160B（伤害橡胶机械厂）
四 实验步骤
1.PVC样品的制作
精确称取4份PVC粉末，分别为245.36g、243.62g、247.19、230.07g，并标号。分别精确称取0.2g左右4种具体代表的领苯二甲酸酯类增塑剂于4个小烧杯中（①DBP：0.215g②BBP：0.2044g③DNOP：0.2020g④DEHP：0.2278g）。在每个小烧杯用10mL左右的正己烷溶解增塑剂。将1份PVC粉末倒入平地盘中平铺，将1份增塑剂用滴定管均匀滴于粉末表面混合均匀。用30mL左右的正己烷洗小烧杯约3次，并滴于粉末表面均匀混合。用炼塑机反复炼塑10~20次，使无聊混合均匀，粉碎，趁热将炼好的塑料掰成碎片状装入原瓶。
2.样品的处理
粉碎：将样品（PVC薄膜）用剪刀剪成大小适当的块状，取适量的样品置于粉碎机中，注入液氨进行冷却处理，待液氨挥发完全后，盖紧粉碎机盖子，并用手压紧，打开电源进行粉碎操作。
样品的提取：称取1g样品粉末，用滤纸包裹好，放于配置好的150mL烧瓶的索氏抽提器中，然后将120mL的乙醚倒入烧瓶中，连续抽提6小时。将索氏提取器烧瓶中的增塑剂用正己烷洗涤数次，转移到50mL容量瓶中并用正己烷定容。
3.气象色谱条件
氮气(99．99％)，45mL／min；色谱柱：HP一5，30m X0．5mm×1．5 m；进样口：280℃ ，压力3．4Psi(45℃)，恒流5．OmL／min，线流速361cm／sec；进样方式：手动进样，不分流，lmin后吹扫；进样量：1 ；柱温梯度：45℃ 保持2min，二阶升温35℃／min到220℃ ，然后三阶升温5~C／min到300℃保持20rain；检测器：FID检测器，温度350℃。
4.标准液的配制标准液的配制
精确称取0．05克左右的标样(DBP、BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯内标)于50mL的容量瓶中，并用正己烷定容。储备液浓度见表1。分别取200 的标准储备溶液于lOmL容量瓶中，用正己烷定容。标准工作液浓度见表1-1。混合标准的浓度与7种标准工作液浓度相同。
表1-1标准溶液浓度表
编号
名称
标样的质量 储备液浓度
(g)
1 2 3
DBP BBP DNOP
0.0645 0.0516 0.0510
(mg/mL) 1.290 1.032 1.020
标准工作液浓 (ūg/mL) 25.80 20.64 20.40
4 5 6 7
DEHP DINP DIDP 内标
0.0519 0.0500 0.0514 0.0719
1.038 1.000 1.028 1.438
20.76 20.00 20.56 28.76
5.检测器的选择
最初根据EPA美国环保测试法8061，选用电子俘获检测器（ECD）来检测，作出的色谱峰拖尾现象很严重，对分析结果的准确性有很大影响。
图1-1 用FID检测器的色谱图
电子俘获检测器是灵敏度最高的气象色谱检测器，能同时又是最早出现的选择检测器，它不仅对那些能够俘获电子化合物（卤代烃、含N、O、S等杂原子的化合物有影响）它选择灵敏度高，选择性强对领苯二甲酸酯类不适合，另其不足之处就在于线性范围窄，通常仅10~10。线性范围窄对准确定量是不利的。FID突出的优点是几乎对所有的有机物均有响应与碳原子数成正比。它对压力和温度变化不敏感，线性范围广，结构简单，操作方便。用于鉴定ECD、FID的实验比较，选择氢火焰电离检测器，色谱见图1，与ECD色图谱相比较无拖尾现象，分辨率高，对定量的数准确性有利。
6.校正因子的计算
表1-2 相对校正因子的计算表
保留时间(min) 10.024 内标 11.563 DBP 16.148 BBP
名称
浓度 (ūg/mL) 28.76 25.80 20.64
856.2 631.4 526.3 553.2 462.7 591.4
777.6 583.7 483.2 490.7 425.8 591.6
峰面积
A(1#、2#)
相对校正因子 1
1 f(1#、2#)
1
0 0.89 0.55 1.20 0.65 3.80
f平均值
相对偏差%
0.8221 0.8368 0.8295 0.8565 0.8659 0.8612 0.8951 0.8742 0.8847 0.7771 0.7874 0.7823 0.9662 1.0462 1.0044
18.449 DEHP 20.76 19.995 DNOP 20.40 20.928 DIDP
20.56
由表1-2可知，相对校正因子的测定结果说明重复性好。用以内标法定量计算。
7.精密度计算
表1-3 精密度实验数据表
标号 内标峰面积 BBP峰面积 测定含量%
根据表1-3中的数据，得出6次平行实验得②号PVC玩具中BBP增塑剂含量的平均值为0.04597标准差为0.001977，相对标准偏差（变异系数）4.2％。这表明实验具有较好的重现性，精密度良好。
Ⅰ 975.2 268.3 0.04688
Ⅱ 889.6 240.0 0.04387
Ⅲ 998.4 276.1 0.04712
Ⅳ 1043.5 284.4 0.04644
Ⅴ 984.5 264.9 0.04584
Ⅵ 946.3 253.6 0.04566
8.回收率计算
表1-4 样品回收率计算表
① ② ③ ④
由表4可知样品的回收率在52．19％ ～67．83％之间。影响回收率的几点因素：(1)在炼塑的过程中，有部分增塑剂挥发，或发生化学反应而转变成其他物质，造成在制作的PVC塑料中的增塑剂比加进去的量少。(2)粉碎后的颗粒大小不可能达到理想的要求(直径0．1微米)，在用正己烷抽提过程中，塑料中的增塑
所含增塑剂 DBP BBP DNOP DEHP
检测浓度% 0.059 0.046 0.049 0.051
理论含量% 0.088 0.084 0.082 0.099
回收率% 67.825 55.515 59.980 52.185
剂不可能完全抽提出来，从而影响回收率。
五 结果分析
a.经过比较，测定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂，选用FID检测器更好。
b.通过试验得出，四个PVC自制样品中增塑剂(DBP、BBP、DNOP、DEHP)含量分别为0.059％、0.04 6％ 、0.04 9％ 、0.051％ 。
c.结果表明本测定方法的变异系数为4．2％ ，精密度较好。回收率在52．19％ ～67．83％之间。
d.与其他方法比较，该方法简单、速度快、分辨率高、重现性好。、
六 注意事项
实验操作阶段按照正方法步骤进行，保护好实验仪器。 数据按照科学的计算方法处理，正确绘制坐标图形。
参考文献
[1]EPA方法8061，安捷伦科技色谱柱和易耗品手册2000/2001，安捷伦科技有 限公司版权所有2000，447-448
[2]EPA方法8061，分离时代2001年第14卷第2期,14-5
[3]吴烈钧气相色谱检测方法，北京：化学工业出版社，2001，131-139、65-72
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