据《史记》所载，建元六年（公元前135年），番阳令唐蒙出使南越，在番禺（今广州）得食“枸酱”，归至长安，问蜀商，蜀商说：“独蜀出枸酱，（时今仁怀境属蜀国东南境）多持窃出市夜郎”。关于“枸酱”《说文》有云“酱，醢也。酒已和酱”，“酱”字从“酉”，与酒相类。醢，初为酱，久储为酒。两者都以粮食为原料，经过发酵，酿造制成。时既能制成精美的“枸酱”，酿酒技术自然已有发端。故宋伯仁《酒小史》把枸酱视为酒的始祖。历代文人也往往把酱和酒联系起来。“枸酱”一种用拐枣——又名枸，加入粮食酿出的酒，现在县内的濮人后裔——仡佬族，仍沿袭古法，每年九月九日，采摘拐枣参以粮食醢以为酱，装坛密封，为来年喜庆、宴客、送礼用酒，其味香美。清代仁怀直隶厅同知陈熙晋在吟酒诗中，就指明这里的酒源出枸酱，诗云：“尤物移人付酒杯，荔枝滩上瘴烟开；汉家枸酱知何物，赚得唐蒙习部来”。
清人李宗访著的《黔记》中写有：咂酒，一名重阳酒，以九月九日贮米于瓮而成。他日味劣，以草塞瓶颈。临饮，汪水平口，以通节小竹插入吸之。视容若干征饮量，苗人富有者以多酢此为胜。境内仡佬、苗等少数民族嗜酒，善酒，多按习饮咂酒。除咂酒外，仡佬族还自酿米兴熬、柿花酒、拐枣酒、萝卜酒等自饮。
清乾隆十年（1745年），总督张广泗开修赤水河道，舟楫抵达茅台，盐业大盛，商贾云集，盐夫川流不息，对酒的需求与日俱增，刺激了酿酒业的发达和酿酒技术的提高。乾隆五十一年（1786年）七月二十三日立在三百梯的捐修县城至茅台的筑路碑上记载有“偈盛酒号”的名号。乾隆五十九年（1794年）修蚂蟥沟至长岗大坝沟的筑碑上记有“成义号”捐银一两二钱。说明清乾隆年间，茅台已有商号销售烧酒。
清嘉庆年间（1796年——1820年）由禺坡编辑的《仁怀草志》中记有：“城西茅台
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村酒，全黔第一。”
清道光年间（1821年——1850年）任过仁怀直隶厅同知的陈熙晋诗文中，有“村店人专长沸，茅台一宿过，家唯储酒卖，船上载盐多”的记实。
还有清道光时的著名学者郑珍，在其五言律诗《茅台村》中，有“酒冠黔人国，盐登赤虺河。”的赞誉。
《遵义府志》中引《田居蚕室录》说：“仁怀城西茅台村制酒，黔省称第一。其料纯用高粱者上，用杂粮者次。制法：煮料加曲即纳地窖中，弥月出窖之。其曲用麦，谓之白水曲，黔人又通称大曲，酒曰茅台烧。仁怀地瘠民贫，茅台烧房不下二十家，所费山粮不下二万石。青黄不接之时，米价昂贵，是困于食，职此故也。”
又在《黔语》一书中有：“南酒道远价高，至不易得，寻常沽贳皆烧春也，茅台村隶仁怀县，滨河土人善酿。名：茅台春，极清冽……”。
清道光以前，仁怀县“茅台烧”、“茅台春”制作法已形成特殊工艺。《续遵义府志》载：“茅台烧酒，前志：出仁怀县西茅台村，黔省称第一。《近泉居杂录》记载茅台烧酒制法，纯用高粱作沙，蒸熟和小麦面三分，纳粮地窖中，经月而出蒸gao(音)之，”既gao(音)而复酿，数回然后成；初曰生沙，三四轮曰燧沙，六七轮曰大回沙，以次概曰小回沙，终乃得酒可饮，品之醇、气之香、乃百经自具，非假曲与香料而成，造法不易，他处难以仿制，故独以茅台称也”。
清咸丰、同治年间（1851——1874年），仁怀处于兵荒马乱，洗劫殆尽的情景；村寨夷为废墟，茅台村几十家烧房毁兵燹，“茅台烧”、“茅台春”的生产中断十年左右。
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清光绪二年（1876年）四川总督丁宝桢改革川盐运销制度，实行官运商销。以遵义人唐炯为总办，遵义人华联辉为总局文案。亦官亦商的华家设在茅台村的“永隆裕”盐号在华联辉指示下，于清光绪三年之后，在毁于兵灾的“茅台烧房”废墟上再建酒房，名“成裕酒房”，生产茅台烧。后“成裕酒房”沿袭乾隆时就有的“成义号”更名为“成义酒房”。其生产的酒，改名“回沙茅酒”。
继“成义酒房”之后十年，县人石荣霄、孙全太、王立夫合股联营开办“荣太和烧房”。这与清道光以前用“烧房”名酒厂完全一样。后因孙全太退股，荣太和烧房更名为“荣和烧房”，生产的酒名“荣和茅酒”。
民国四年（1915），北洋政府农商部，把贵州省仁怀县茅台村产的“回沙茅酒”、“荣和茅酒”，以“茅台造酒公司”名义送出，统称“茅台酒”。参加由美国倡导在旧金山举行的“巴拿马万国博览会”展出。茅台酒的名字始于此。
民国十八年（1929年）贵阳市商人周秉衡在茅台村开办“衡昌酒房”。后于民国三十年（1941年）贵阳赖永初接管周氏“衡昌酒房”并更名为“恒兴酒厂”。生产酒先名“衡昌茅台”，后名“赖茅”。
解放后，于1951年11月5日、8日，分两次协议，国家以旧币一亿二千万元（一万元旧币折人民币一元））购买了“成义酒房”。同时还接管了“荣和酒房”，组建成国营企业。厂名贵州省专卖公司仁怀茅台酒厂。同年12月13日，中共仁怀县委县人民政府派出经理和管理干部子女12人，到茅台酒厂主持工作。1952年，茅台酒厂由贵州省专卖事业管理局领导，厂名改为“贵州专卖事业管理局仁怀茅台酒厂”。1953年7月茅台酒厂经理张兴忠遵照仁怀县财委通知：接办“恒兴”酒厂。同年8月，茅台酒厂由贵州省专卖事业管理局划归工业厅管辖，正式取名“贵州省茅台酒厂”。1954年4月，湖北省进出口公司致函茅台酒
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厂，其中两处提到茅台酒是名贵“国酒”，这是文字记载茅酒为国酒的开端。1955年，国务院总理周恩来一直强调茅台酒是“国酒”，要保证质量。1956年12月，由中共遵义地委组建第一届中国共产党贵州省茅台酒厂委员会，茅台酒厂为县团级党委。1975年，王震同志在全食品工作会议上指出“茅台酒是国酒”。1978年，茅台酒厂进入大庆式企业行列。1986年7月，经国家商标局企业登记司批准，更名为“中国贵州茅台酒厂”。1986年6月，茅台酒厂跨进贵州省7家创汇50万美元以上的企业行列。1988年9月，茅台酒厂进入国家二级企业先烈和全国创汇先进企业行列。
民国四年（1915年）茅台成义、荣合两家酒房的茅台酒，在巴拿马万国博览会上被评为世界名酒，获得了奖状和奖牌。因没有注明是哪家酒房产的茅台酒获奖，使两家酒房争执，并提起诉讼。仁怀县商会难于裁决，才于民国七年由贵州省公署下文调处：奖状奖牌由县商会保存，两家酒房所产茅台酒均可在商标上注明：“巴拿马万国博览会获奖”字样。
民国十九年（1930年）贵州举办“全省实业展览会”，成义酒房产的茅台酒获特等奖。
民国二十四年（1935年），在四川成都举行的“西南各省物资展览会”上，成义酒房生产的茅台酒又获特等奖。
1952年，在北京举行的全国第一次评酒会上，茅台酒名列八大名酒之首。
1953年，茅台酒在全国土产交流会上，酒类评比夺取冠军。
1963年，在北京举行的第二次评酒会，茅台酒又列榜首。
1979年，在大连举行的全国第三次评酒会上，茅台酒再次夺魁，获国家轻工业部颁布
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发的奖状和金质奖章。
1979年，国家质量审定委员会，将茅台酒评为会国食品优质产品之一，并颁布发了奖状和金质奖章。
1984年“飞天牌贵州茅台酒”获国家经济委员会颁布发的金质奖章；同时，又获全国酒类大赛“金杯奖”。
1985年3月，在巴黎举行的国际美食品及旅游食品博览会上，茅台酒获金桂奖。
1986年10月，在巴黎举行的第十二届国际食品博览会上，茅台酒得金质奖。
1986年，茅台酒的包装、装璜，获“亚州之星”包装奖。
1987年，茅台酒获出口产品广告宣传国际一等奖。
1988年12月，在北京举行的全国首届食品博览会上，茅台酒获金奖
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