冉争艳
【摘 要】氨氮是评价水体受人为影响程度的重要参数,也因此被我国纳入主要污染物排放总量控制指标,正确有效地检测水体氨氮适时浓度,为评估水体水质变化趋势提供了基础数据保障.本文采取研究区实际水样,讨论氨氮测定的最大干扰以及如何有效避免干扰的问题.结果表明:当水中钙镁离子总量大于1 mmol/L时,比色管中溶液显色反应会受到浑浊干扰而影响测定;在加入纳氏试剂显色前,向比色管中加入1 mL酒石酸钾钠和1 mL氢氧化钠做掩蔽剂,能有效避免浑浊问题. 【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2017(045)015 【总页数】3页(P154-156)
【关键词】纳式试剂;氨氮;钙镁;掩蔽剂 【作 者】冉争艳
【作者单位】贵州省沿河土家族自治县环境保护局,贵州 沿河 565300 【正文语种】中 文 【中图分类】X83
在纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮(HJ535-2009)的标准中，样品若为清洁水样则直接取50 mL进行测定，若有悬浮物或者色度干扰则需进行絮凝沉淀或者预蒸馏处理。但是，笔者在工作中发现即使为清洁水样，在加入酒石酸钾钠和纳氏试剂后，显色不足10 min样品便会出现混浊而影响结果吸光度甚至无法测定，导致最
终结果的重复性和实验室间比对偏差较大。
水中钙镁等金属离子的存在对氨氮的测定干扰较大。笔者所在区域正位于西南喀斯特岩溶发育地区，水中钙镁含量较高，经笔者采取区域地表水、地下水及湖库水分析，发现湖库水钙镁总量在1 mmol/L以上，而地下水及地表水的钙镁总量大于2 mmol/L，并且，当钙镁总量大于 1 mmol/L时，显色反应超过5 min比色管中便会出现大量沉淀，溶液浑浊而无法测定。
为预防干扰的出现，通常需进行絮凝沉淀和蒸馏预处理，周黔兰等[1]在探讨高钙水中氨氮测定方法时也指出在选用纳氏试剂法测定澄清透明的地表水时，由于受钙镁的影响，建议先进行絮凝或者蒸馏预处理。但实际工作中发现按标准方法进行絮凝预处理会出现絮凝不够充分，而蒸馏法预处理低浓度氨氮时会导致结果未检出的情况[2]，均不能快速简便地解决问题。
本文在前人工作的基础上，旨在解决高浓度钙镁水中氨氮测定浑浊的问题，以期为氨氮的测定提出更具质量保证的方案，让测定氨氮的实验室间比对偏差降到有效范围，让一线工作者轻松有效地为环境监测服务。 1.1 主要仪器和试剂
仪器：UV2601紫外-可见分光光度计，北京瑞利分析仪器有限公司；实验用纯水由Exceed-Cd-24纯水仪(成都唐式康宁科技发展有限公司)制备。
纳氏试剂的配置：纳氏试剂的配置采用HgI2-KI-NaOH的组合，因其配置过程简单，成品稳定时间较长，这对于每月均需定期进行大量例行监测及不定期委托监测的检测机构而言，省去了繁琐的配置步骤并且在某些突发情况下能够较快得出结果，是为优选方法。但是通过阅读文献发现，大多研究均采用了HgCl2-KI-KOH的组合，原因是HgI2-KI-NaOH组合所配得的纳氏试剂空白值不能满足要求[3～5]。事实上，笔者经过多次测试发现在用10 mm比色皿时，两种配置组合的空白吸光度均能小于0.03，经过两次连续实验，所得有证标准控样的浓度与标准中位值的
相对偏差分别为1.32%、2.31%和0.66%、2.31%，两者相比并无明显优势。详细配置过程参考HJ535-2009的4.4.2，配置后成品贮于聚乙烯瓶内，用聚乙烯盖子盖紧，于4 ℃冰箱中暗处存放，有效期一年。
酒石酸钾钠溶液(500 g/L)：称取50.0 g酒石酸钾钠溶于100 mL水中，加热煮沸以驱除氨，充分冷却后稀释至100 mL。
氢氧化钠溶液(250 g/L):称取25 g氢氧化钠溶于水中，稀释至100 mL，贮于聚乙烯瓶内。
1.2 实际水样氨氮的测定
用聚乙烯瓶采取流经区域的最大河流——乌江水样(样品采集回实验室后当天进行测定，因此未加硫酸保存)，分析不同显色时间的吸光度值。 测定同时加测国家有证标准质控样及水样平行样，以保证实验准确度。 2.1 不同显色时间吸光度
HJ535-2009标准规定加入纳式试剂显色10 min后开始测定，并未规定上限时间，但经前人研究得出时间控制在10～30 min时，样品吸光度稳定[6-7]，低于10 min显色不完全，而高于30 min显色溶液发生变化，不能正确反应样品真实吸光度值。笔者以典型喀斯特地区地表水为样品进行了不同显色反应时间的实验，结果如图1所示。
当反应时间为5～30 min时，样品的吸光度由0.043增加到0.179，随着反应时间的增加，吸光度值也呈直线增加，并未出现稳定的情况。并且，观察样品比色管中可明显发现大量悬浮物，随着时间的增加，悬浮物会沉淀到比色管底。
以上情况在笔者研究区的水体中普遍出现，事实上，当显色反应时间在5 min时，溶液浑浊现象便开始发生，以絮凝沉淀进行预处理后仍得不到改善。笔者尝试运用蒸馏法预处理，以期得出不受干扰情况下水体的氨氮事真实浓度，但由于研究区水体氨氮浓度不高，蒸馏法检出限并不能满足要求。因此笔者引用了闫修花等[8]、
郑京平[9]测试海水中氨氮的掩蔽方法。 2.2 掩蔽剂的使用
酒石酸根离子在溶液中掩蔽钙、镁离子的能力与溶液的pH有关，在一定范围内，溶液OH-浓度越高酒石酸根离子络合能力越强[8-9]。水和废水监测分析方法指南[10]中指出加入纳氏试剂后溶液显色的最佳pH范围为11.8～12.4，低于此限则显色反应不发生，高于此限溶液中产生大量NH2HgIO沉淀，溶液变浑以致无法比色；但潘本锋等[11]研究得出当显色溶液的pH>12.59时方能得到准确可靠的分析结果。可见，pH的影响及最佳pH范围仍是需研究讨论的要点。
以酒石酸钾钠-氢氧化钠做掩蔽剂测定水体氨氮，宗旨是寻求最佳pH时酒石酸根离子掩蔽钙镁离子的黄金节点。闫修花等[8]直接采用酒石酸钾钠-氢氧化钠溶液作掩蔽剂消除海水中钙镁离子的干扰，得出1 mL酒石酸钾钠与2.5 mL氢氧化钠溶液组合时效果最佳；郑京平[9]则采用4 mL硼酸+1 mL酒石酸钾钠+2 mL氢氧化钾作掩蔽剂直接测定海水中氨氮。
鉴于前人研究的基础，本文设计了不同酒石酸钾钠与氢氧化钠组合做掩蔽剂的实验方案，同时测定每一组合的pH值，以讨论适用于本研究区地表水体氨氮测定的纳氏试剂分光光度法。通过酒石酸钾钠与氢氧化钠做掩蔽剂，掩蔽水样中存在的高浓度钙镁离子，实验结果如表1、图2所示。
当加入氢氧化钠体积为0.5 mL时(组合1)，样品吸光度为0.078，且此时比色管中溶液仍然出现浑浊现象，说明此时所得吸光度仍不能反映水样的实际吸光度值；当氢氧化钠加入体积为1 mL时(组合2)，溶液吸光度下降到0.055，比色管中溶液澄清透明，不再出现浑浊而影响吸光度的现象，表明此时所得吸光度已基本能反映实际吸光度值；当加入1 mL 酒石酸钾钠与氢氧化钠做掩蔽剂的掩蔽宗旨是改变显色溶液的pH值。实验水样原pH为8.04，在只加入酒石酸钾钠做掩蔽剂时显色溶液pH为12.77、组合1的pH值为13.01、组合2 的pH为13.12。结果表明当pH大于13.12时，实验样品溶液方不会出现浑浊。这与水和废水监测分析方法指南[10]中溶液显色的最佳pH范围为11.8～12.4结论有出入，但与潘本锋等[11]的结论相似。 另外，笔者讨论了最佳组合1 mL氢氧化钠与1 mL酒石酸钾钠同做掩蔽剂时，不同显色时间的吸光度值。得出反应时间在10～30 min时，吸光度在0.063～0.079之间，吸光度并不稳定在同一值，分析是由于实验所用样品为实际水样，组成较蒸馏水复杂，并且样品吸光度本就较低所致。显色30 min后，观察比色管仍澄清透明。 (1)通过研究区实际水样检测得出当钙镁离子总量大于1 mmol/L时,显色不到10 min比色管中溶液出现浑浊而影响样品吸光度，甚至无法测定。 (2)针对出现浑浊的情况，在加入纳氏试剂显色前，向比色管中加入1 mL酒石酸钾钠和1 mL氢氧化钠做掩蔽剂，能有效避免浑浊产生。由于实验所用水样为实际地表水样品，不同显色时间的吸光度并不能稳定在同一值，但偏差在可接受范围内，并且30 min后比色管中溶液仍澄清透明。 (3)在样品原本pH为8.04的情况下，加入组合掩蔽剂后，显色溶液的最佳pH为13.12。 【相关文献】 [1] 周黔兰,李文举,杨民,等.高钙水中氨氮含量测定方法探讨[J].广州化工,2015,43(14):138-139. [2] 王屹.污水氨氮测定中蒸馏法预处理研究[J].辽宁师范大学学报(自然科学版),2007,30(4):488- 490. [3] 徐建芬,陆树立.纳氏试剂比色法测定氨氮空白实验值的探讨[J].干旱环境监测,2001,15(4):246-247. [4] 岳银玲,樊荣涛,张岚,等.纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮试验条件的试验研究[J].卫生研究,2010,39(1):94-96. [5] 吴何珍.纳氏试剂制备与校准曲线绘制对水中氨氮测定的影响[J].荆楚理工学报,2012,27(9):5-9. [6] 王文雷.纳氏试剂比色法测定水体中氨氮影响因素的探讨[J].中国环境监测,2009,25(1):29-32 . [7] 张庆军.纳氏试剂光度法测定水和废水中氨氮关键问题的研究[J].环境工程,2009,27(1):85-88. [8] 闫修花,王桂珍,陈迪军.纳氏试剂比色法直接测定海水中的氨氮[J].中国环境监测,2003,19(6):8-9. [9] 郑京平.纳氏试剂比色法快速测定海水养殖水中的氨氮[J].福建分析测试,2011,20(2):10-14. [10]水和废水监测分析方法指南[M].北京:中国环境科学出版社,1990:133-140. [11]潘本锋,韩润平,鲁雪生,等.纳氏试剂光度法测定氨氮时样品溶液pH值对分析结果的影响[J].环境工程,2008,26(1):71-73. 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容