第五讲——电镀液的组分及其作用(一)

第２７卷第１　１期　ＶｏＩ．２７　Ｎｏ．１　１　【电镀基础讲座】　第五讲——电镀液的组分及其作用（一）　袁诗璞　１概述　电镀液由多种组分组成。从维护调整容易的角度　溶解其他可溶性组分（溶质）的溶剂。水的电离特性、　电解反应及水质好坏，是必须严重关切的问题。关于　讲，人们总希望组分越少越好，但有时无法办到。有　的组分虽很少，却很难掌握。例如六价铬镀铬，有水、　铬酐、硫酸３种组分即可应用，但恰恰是最难掌握的　工艺。原因是液温、硫铬比与可采用的阴极电流密度　三者之间相互影响，加之镀铬的分散能力与深镀能力　特差，阴极电流效率特低，对直流电源波形有严格要　求以及铬极易钝化，故经验不足者很难用好。硫酸盐　光亮酸铜液的主要成分也仅为水、硫酸铜与硫酸，但　光亮剂却十分繁杂，光亮剂组分问的协同效应很关键，　加之最佳液温范围窄且因不同光亮剂而异，所以是迄　今最难保持在良好状态的光亮电镀镀种。氯化钾镀锌，　有人想省去硼酸这一组分，虽研究了多年，但终未成　功，而且发现硼酸不但省不掉，还应加足量才好。　镀液中的组分，不论多少，关键是要充分认识其　主要及次要作用，其过多、过少有何坏处。组分的作　用及影响有共性的规律可寻，但对某一具体工艺又有　其个性特点。现代电镀中，各种添加剂的作用举足轻　重，但又林林总总、良莠不齐。认识共性，了解一般　规律，可以一　通百通，不必死记硬背一些故障原因；　熟悉具体工艺的个性，才能避免教条式地分析问题，　特事特办，不致失误。第一讲中说过，电镀涉及加工　门类很多，但一般电镀厂只从事几门加工，难有面面　俱到的。初学者首先了解共性规律，再深入所用加工　门类的个性特点，日积月累，丰富知识与经验；加上　勤于动手做试验，惑而从师，终会得心应手，甚至有　所创新。　本讲主要针对镀液组分作用的共性作些介绍，也　介绍个别工艺的特性。　２镀液的主要组分　镀液的主要组分是指镀液中不可缺少、量又较多　的组分，其繁简程度依具体工艺而定。　２．１水　水是电镀液不可缺少的最主要组分，是电镀液中　水，详见第二讲。　２．２主盐　２．２．１　主盐的作用　主盐是指形成镀层组分的金属盐类，为必不可少　的组分。其多数为强电解质，在水中几乎百分之百电　离成金属离子与酸根。单金属电镀只需一种丰盐，二　元合金电镀需２种主盐（如镀青铜需铜盐与锡盐），三　元合金则需３种主盐（如三元仿金镀需铜盐、锌盐、锡　盐）。　提供镀液沉积所需金属离子的物质，有时也采用　其他形式（如氧化物）引入。例如，锌酸盐镀锌可用氧　化锌、锌粉、锌锭以化学或电解引入，但最终与ＮａＯＨ　反应的生成物通式为Ｎａ２　ＺｎＯ　（”＝１～５）的锌酸盐。　镀铬液中的六价铬以三氧化铬（铬酐，ＣｒＯ３）形式引入，　最终形成重铬酸（Ｈ２Ｃｒ２０７）或铬酸（Ｈ２ＣｒＯ４）；标准镀铬　所需的适量三价铬（Ｃｒ　）则通过化学还原（如加入适量　草酸）或阴极电解还原产生。个别合金电镀，如电镀“锡　铈合金”，镀液中加入的硫酸高铈（Ｃｅ（ＳＯ４）２），实际起　添加剂作用而非主盐，因为镀层中基本测不出铈来，　是名不符实的合金。电沉积镍磷合金，镀层【｝』的非金　属元素磷由次磷酸钠还原而来，可以认为次磷酸钠也　是必不可少的主盐，它并非提供金属钠离子。　可溶性阳极电镀，镀液中金属离子还原消耗后可　由阳极溶解补充；而不溶性阳极电镀（如镀铬与用钛网　镀铂作阳极的无氰镀金），则应及时补充含镀层金属的　化合物来补充消耗。　２．２．２　主盐的影响　主盐浓度越高，扩散传质速度越快，浓差极化越　小，允许采用的阴极电流密度越高，镀层越不易烧焦　（其原因将在第十二讲中仔细阐述），这是任何电镀的　一条共同规律。对于光亮性电镀，主盐浓度高些，光　亮整平的阴极电流密度范围向高电流密度区移动，而　低电流密度区光亮整平性可能变差。主盐浓度的提高　受某些因素（如主盐的溶解度、络合物电镀的络合比等）　电镀基础讲座——电镀液的组分及其作用　的限制，不是想要多高就能做到多高。对于氯化物镀　惰性强电解质，它们几乎百分之百在镀液中电离成正、　锌、光亮酸铜这类简单盐电镀，主盐浓度过高反而有　负离子。之所以叫“惰性”，是因为电离产生的阳离　害，原因是单靠添加剂产生电化学极化是不够的（添加　子的析出电位都很负，不会在阴极还原，而生成的阴　　剂加入过多，有害无益），而必须保持适度的浓差极化　离子在阳极的氧化电位又很正，不会在阳极被氧化，（见第四讲），否则镀液分散能力、深镀能力下降，低　只有带出损耗。金属靠其中的电子导电，称为“第一　电流密度区亮度不足，这对滚镀效果的影响更明显。　类导体”；而电解质溶液靠正、负离子导电，称为“第　因此不能片面追求大的允许电流密度而将主盐浓度控　二类导体”。镀液中的正、负离子多，则导电性好。　制得太高。对于锌酸盐镀锌，只有苛性钠与氧化锌的　加入导电盐提高镀液电导率至少有２个好处：一、镀　质量比（称为锌碱比，以　表示）大于等于１Ｏ时，镀液　才稳定。氧化锌每增加５　Ｌ，苛性钠应增加５０～６０　ｇ／Ｌ，但溶液过浓也有害处。　主盐浓度不能过低。对于镀亮镍，当Ｎｉ２十浓度低　于某一临界值时，无论如何加入光亮剂，镀层都不亮。　电镀液的低浓度化可减少投资和带出损耗，但实现的　难度很大。对于六价铬镀铬，即使采用稀土添加剂，　铬酐的质量浓度也不能低于１００　ｇ／Ｌ；否则镀液导电性　差，温升陕，而且杂质容忍量太低，无法控制。　有时，主盐的类型影响也很大，不能乱用。以下　举几个例子。　【例１】由于氯化镍的扩散系数为硫酸镍的２倍，　因此镀镍液中氯化镍含量（严格地讲应为氯离子与硫　酸根的质量比）不宜过低，否则镀液电导率低，分散能　力差，低电流密度区光亮性差。日本小西三郎研究的　低浓度镀镍工艺配方中，氯化镍含量大于硫酸镍含量。　【例２】配制不锈钢电镀前的闪镀镍液，用氯化镍　加盐酸比用硫酸镍加盐酸的效果好，原因是Ｃ１－有强的　化学活化功能，而ｓＯ　一却无。　【例３】酸性亮铜只能用硫酸铜作主盐而不能用氯　化铜，原因是镀液中ＣＩ－为无机光亮剂，既不可缺，其　浓度又不宜大于Ｉ２０　ｍｇ／Ｌ。　【例４１　ＨＥＤＰ镀铜的主盐最好用碱式碳酸铜，原　因是过多ｓＯ：一或ｃｌ均大大降低镀层半光亮区的电流　密度上限。　【例５】配制无氰碱铜液不能用硝酸铜，原因是　Ｎｏ７在宽电势范围内会发生阴极还原，其消耗很快，　使允许电流密度大大下降。此时若误认为主盐少了又　，ｔ，ｇｉ，则Ｃｕ　浓度上升快，配合比减小而不能用了。　所以，主盐种类及其浓度应根据不同工艺，考虑　相关因素的影响，并通过全面试验后才能确定。　２．３导电盐　２．３．１　导电盐的作用　导电盐是为提高镀液导电性能（电导率）而加入的　・　・　液的电导率越高，其分散能力越好，工件上镀层厚度　分布越均匀（详见第八讲）；二、当总电流（电流强度）　相同时，镀液导电性越好，则槽电压越低，越省电。　对于氯化物镀锌，加入的氯化物主要用作导电盐　（Ｃ１－对ｚＩｌ２　仅有很微弱的配位作用）。因钾盐的导电性　比钠盐好得多，故宜用氯化钾。若为省钱而用氯化钠，　则得不偿失。酸性镀铜液本身的导电性很好，不必另　加导电盐。但镀镍液中加入硫酸钠与硫酸镁作导电盐，　则好处明显。其中硫酸镁并非完全惰性，镁离子会参　与阴极还原，形成微镁镍合金，使暗镍层结晶细化而　显得“白嫩”。配合物（络合物）电镀，因主盐浓度提　高受到限制，故常加导电盐。如ＨＥＤＰ镀铜、金、银　等，常加适量碳酸钾作为导电盐。　２．３．２　使用导电盐时应注意的问题　导电盐并非越多越好，其含量有一个最佳值。一　旦超过其最佳含量，镀液的电导率反而下降。这尤如　道路上车少时交通不便，车过多了又拥挤不堪，交通　不畅。导电盐过多还有其他副作用。如氯化钾镀锌液　中ＫＣ１过多会引起“盐析现象”，降低添加剂中表面　活性剂的溶解度，使浊点降低，添加剂呈油状物浮出。　有条件的最好通过测定镀液电导率来确定最佳＊ｔ，ＤＨ　量。用赫尔槽进行试验时，可用精密数字式电压表与　电流表，在液位和电流相同的条件下，加导电盐至电　压最低。　２．３．３　导电盐种类的选择原则　（１）提高电导的效果。一般而言，钾盐的导电性　比钠盐好；碱性条件下不宜用铵盐，否则ＮＨ｛呈氨气　（ＮＨ　）而挥发掉。　（２）电离生成的阴、阳离子对镀液无副作用。例　如　、ＮＨ　会增加镀镍层硬度与脆性。一般镀镍宜加　钠盐；若专门镀硬镍（如金刚石复合镀镍），则可加入　适量氯化铵。而焦磷酸盐镀铜则只能用钾盐而不能用　钠盐，其原因是生成的焦磷酸钠溶解度很小，会沉淀　焦磷酸根。锌酸盐镀锌液不能加入氯化物与硫酸盐，　基础讲座——电镀液的组分及其作用　因为Ｃ１一、ｓ０　一均有害，ｃｌ稍多则镀层起竖状条痕。　向右移动；相反，减少反应物浓度或提高生成物的浓　物质在溶解时，其浓度达到一定值时，也会发生　溶解反应的可逆平衡。例如，对于常用的硫酸盐酸性　镀镍液中也不能过多地加入氯化钠，过多的Ｃｌ一会使镍　度，平衡向左移动。　阳极呈粉状脱落。　２．４配位剂（络合剂）　　在第四讲专门讲过，产生阴极电化学极化常用两　镀铜液而言，当硫酸铜浓度提高后，会达到溶解平衡，种方法：一是加入具有表面活性的添加剂，其吸附在　硫酸电离时也有一个离解平衡问题。　阴极表面，形成金属离子放电的阻档层；二是加入配　位剂，使简单金属离子转变为“背上包袱”的配离子（络　硫酸铜的溶解：ＣｕＳＯ　Ｃｕ　＋ｓｏｌ一　（１）　（２）　硫酸的电离：Ｈ，ＳＯ４　２Ｈ　＋ｓ０；一　离子），增加其放电难度。在碱性条件下电镀，由于绝　大多数金属离子都会呈氢氧化物沉淀而不溶，因而必　须采用配合物电镀。此时，配位剂是镀液的必备组分。　所形成配离子的稳定性应适中。配离子过于稳定，　金属离子放电太困难，镀液中Ｈ　会乘机放电析氢，镀　层易烧焦，允许阴极电流密度变小；配离子太不稳定，　则阴极电化学极化又不足，在碱性条件下甚至会生成　氢氧化物沉淀。配离子的稳定程度受配合物种类、配　位剂数量（单配位、双配位、多配位）、配合比、镀液　ｐＨ、液温等多种因素影响，十分复杂，属于配合物化　学的课题。一般电镀工作者只要选择成熟的工艺，了　解其相关影响因素后正确使用即可。　２．５　ｐＨ缓冲剂　加入ｐＨ缓冲剂是为了使镀液或阴极界面液层中　的ｐＨ相对稳定，使其不至于变化太快而超过工艺允许　的范围。　２．５．１　可逆反应及化学平衡的移动　ｐＨ缓冲剂多为弱电解质，如硼酸、乙酸及其盐类，　ＨＥＤＰ多元酸及酸式盐等。多元酸的分步电离具有多　级缓冲效果。弱电解质（包括水）的电离反应呈现明显　的“可逆性”，反应可以向右进行（称为“正反应”），　也可以向左进行（称为“逆反应”）。化学反应方程式　中用双向箭头表示可逆反应，如常用的缓冲剂硼酸是　三元酸，其分步可逆电离反应为：　Ｈ　ＢＯ　Ｈ　＋Ｈ，ＢＯ３（一级电离，Ｋｌ＝７．３×１０　）　Ｈ，ＢＯｊ　Ｈ　＋ＨＢ０　一（二级电离，　＝１．８×ｌ０　）　ＨＢ０　一　Ｈ　＋Ｂ０　（三级电离，Ｋ３＝１．６×１０　）　在一定的条件（浓度、ｐＨ、液温等）下，各级电离　反应的正反应与逆反应最终达到动态平衡而有一个　“平衡常数”。当达到动态平衡的条件发生变化时，　平衡会发生移动，在新的条件下达到新的平衡。可逆　反应方程式左边的物质叫“反应物”，右边的物质叫　“生成物”。物质浓度对平衡移动的影响规律是：增　加左边反应物的浓度或降低右边生成物的浓度，平衡　当镀液中硫酸含量高时，离解出的ｓｏｌ一多，而　ＳＯｊ一又是硫酸铜溶解反应的生成物，即增加了（１）式的　生成物浓度，（１）式向左移动，硫酸铜的溶解度就会下　降。由此可见，镀液中硫酸与硫酸铜的允许浓度是相　互制约的：一样少了，另一样才允许多。故酸性亮铜　只能配出“高铜低酸”，“中酸中铜”与“低铜高酸”　３种类型，而不可能配出“高酸高铜”型。在生产作业　时应注意：采用“高铜低酸”型酸铜液（高染料型多属　此类）时，冬天液温低时，因温度影响，硫酸铜的溶解　度会下降。此时若硫酸含量高，则硫酸铜更易结晶析　出：但硫酸过少时，镀液电导率又低，分散能力下降，　低电流密度区光亮性变差。解决这一矛盾的唯一办法　是对镀液加温到至少硫酸铜不易结晶析出（一般宜高　于１５。Ｃ）。　上述因相同离子（此处为ｓｏ］）改变电离平衡而使　平衡发生移动的现象称为“同离子效应”。利用“同　离子效应”可以解释以下因误操作而导致失败的现象：　在对１Ｃｒｌ３等马氏体不锈钢电抛光时，抛光液中必须　有足够的铬酐，否则不易抛光或抛光后的工件因钝化　不足而易长锈点；若在配液时先加磷酸而后加固体铬　酐，或补加时直接加入固体铬酐，则铬酐几乎不溶而　失败。其原因是铬酐溶解有下述反应：２ＣｒＯ３＋Ｈ２Ｏ　Ｃｒ：Ｏ￣＋２Ｈ　。先加入磷酸或补加铬酐时，抛光液中　Ｈ一已很多，Ｈ　的同离子效应造成铬酐难溶。故配液或　￣ｔ，ｈＨ时，铬酐应先用少量水溶解后再加入。　２．５．２　ｐＨ缓冲剂的缓冲原理　在第二讲中提到，ｐＨ是表征镀液中Ｈ＋浓度多少的　一个参数。ｐＨ越低，溶液中Ｈ　浓度（严格讲应为有效　浓度，即活度）越高；ｐＨ越高，则溶液中Ｈ＿浓度越低。　以硼酸的一级电离为例：当溶液ｐＨ上升时，液中　Ｈ　浓度减小，平衡反应的生成物减少，硼酸分子的电　离平衡向右移动，会自动多离解出Ｈ十来抵消Ｈ＿浓度的　减少，使ｐＨ相对稳定；相反，当ｐＨ下降时，液中　Ｈ　浓度增多，平衡反应的生成物Ｈ　多了，平衡会自动　电镀基础讲座——电镀液的组分及其作用　向　移动，Ｈ　ＢＯ；与Ｈ　结合生成Ｈ３ＢＯ３，吸收掉部分　积的数倍，阳极电流密度很小，阳极也处于钝态『　不　Ｈ一。打个比方：硼酸分子相当于一一个自动仓库，外面　溶解。故任何简　．盐镀镍都无例外地要加入适量氯离　需求Ｈ　则自动发货出去；外面Ｈ　多了，又白动回收部　子作为阳极活化剂，以利于镍　极的　常溶解。Ｃｌ埘　分入库。这样，就使溶液中的　浓度相对稳定，使ｐＨ　提高镀液电导率、提高分散能力、提高光亮电镀时低　的变化不至丁：太快，起到缓冲ｐＨ变化的作＿ｆｊ］。　电流密度区光亮整甲范闭也火有好处，不可不加足。　【例７】氰化镀铜时，常加入洒石酸钾钠（罗谢尔　必须指　，在镀镍　氯化物镀锌液中，硼酸不仅　是ｐＨ缓冲剂，而且起到细化镀层结晶、提高镀层光亮　盐）作为阳极去极剂，以有助＿』　细化镀层结品，避免镀　性（尤其是对低电流密度区）等作用。亮镍液中无硼酸　铜层呈砖红色。但由于它是多羟基盐类，对Ｃｒ　仃配　时，高、中电流密度　镀层会／火雾，因此硼酸小但必　位作用，若为去除镀液中有害的六价铬而用连一　硫　需而且要及时补允　相应液温下不致产生细晶析出为　酸钠（保险粉）还原六价铬，应冉加入芮索，否则Ｃｒ　止。不少从事氯化物镀锌的人埘此认识不足，以为只　不能生成Ｃｒ（Ｏｎ）　沉淀。　活化＃ｌＪｈＨ入过多后，阳极溶解过快也不好。对于　力Ｊ］光亮剂就是万能的，故档次难以提高。　小苏打）　ｊ磷酸三钠（其水洗性好）也具有ｐＨ缓冲作　用。磷酸　钠在水中电离会有如卜反应：　在除油液中加入的碳酸钠（即纯碱）、碳酸氢钠（即　镀镍而言，镍阳极呈粉状脱落，产生阳极泥渣而损失。　个别情况下，要求阳极　半钝化态才行。例如碱　性镀锡要求锡离子　ｐＵ价态，若阳极／１　是　金黄色的　半钝化态，则会生成　价锡离子。故生产时要　时沿　阳极表面加入少量双氧水，使阳极氧化并保持在金黄　色的　钝化态。这是碱性镀锡：［艺的一个特殊要求。　Ｎａ３ＰＯ４　３Ｎａ　＋ＰＯｊ　Ｐ０ｉ＋Ｈ　Ｏ　ＨＰＯ４～＋ＯＨ　ＨＰ０ｊ一＋Ｈ！Ｏ　Ｈ！ＰＯＸ＋ＯＨ　存碱性镀液巾，常　醋酸钠作ｐＨ缓冲剂。　２．６阳极去极剂（阳极活化剂）　阳极易产生过大的阳极极化时易钝化，造成导电　良，影响电流分伽的均匀性；若是可溶性阳极，则　（未完待续）　第四讲思考题的参考答案：　１在一定范围内，阴极极化值越大，镀层结晶越细致。　２．阴极极化度越大，镀液分散能力越好，即镀层厚度的分布越均匀。　还会溶解不良，造成镀液中主盐金属离了浓嗖不断下　降，电镀效果更蓐。加入阳极玄极剂（或称阳极活化剂）　就是为了防Ｉ卜阳极钝化。　３．固镍易钝化，故镀镍时应注意避免产生双性电极现象而造成局鄙　镍层的严重钝化。　４阴极钝化会影响基体与镀层之间或镀层与镀层之间的结合力。阳　极钝化造成电流分布不均匀、阳极溶解不艮　阳极钝化后析氧会氧化　破坏某些镀液组分。　【例６】第四讲提到，由于镍电极的交换电流密度　很小，其好处是大牛就有大的阴极极化，而坏处是镍　离子自身溶入镀液也凼难，阳极极化也大。镀镍时，　若镀液中　加入　极去极剂，即使阳极面积为阴极面　ｏ　［编辑：温靖邦］　郑重声明　近期接客户反映，有部分　．位和个人假借“绍兴市承天电器有限公司分厂”之名义推销　兴ｒ　承天电器　有限公司生产的可控硅整流器和高频开关电源，极大地损害了承天公司的卢誉和利益，也毫无道德地剥夺了客　户选择史好产品、更好服务的权利。绍兴市承天电器有限公司强烈谴责这种不道德、不诚信的干『为，并在此郑　重声明：公司从末在任何时候、任何地点增设分厂。请广大用户认真辨别，切勿上当受骗。特此声明。　绍兴市承天电器有限公司　２００８年１０月８日　・　・