双液系的气-液平衡相图

物理化学实验

--双液系的气—液平衡相图

化学化工学院 07应化1W 07331120 宋强

目的要求

(1) 绘制在p下环己烷-乙醇双液系的气-液平衡相图，了解相图和相律的基

Θ

本概念。

(2) 掌握测定双组分液体沸点及正常沸点的方法。 (3) 掌握用折光率确定二元液体组成的方法。

基本原理

一、气-液相图

两种液态物质混合而成的二组分体系称为双液系。两种组分若能按任意比例互相溶解，称为完全互溶双液系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。在一定的外压力下，纯液体的沸点有其确定的值。但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。根据相律， 自由度=组分数-相数+2

因此，一个气-液共存的二组分体系，其自由度为2.只要任意再确定一个变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。例如，在一定温度下，可以画出体系的压力p和组分x的关系图，如体系的压力确定，则可作温度T对x的关系图。这就是相图。在T-x相图上，还有温度，液相组成和气相组成三个变量，但只有一个自由度。一旦设定某个变量，则其他两个变量必有相应的确定值。图Ⅱ-5-1以苯-甲苯为例表明，温度T这一水平线指出了在此温度时处于平衡的液相组分x和气相组分y的相应值。 苯与甲苯这一双液系基本上接近理想溶液，然而绝大多数实际体系与拉乌尔定律有一定偏差。偏差不大时，温度-组分相图与图Ⅱ-5-1相似，溶液的沸点仍介于两纯物质的沸点之间。但是，有些体系的偏差很大，以至其相图将出现极值。正偏差很大的体系在T-x图上呈现极小值，负偏差很大时则会有极大值。这样的极值称为恒沸点，其气，液两相的组成相同。例如，H2O-HCl体系的最高

0

恒沸点在P时为108.5，恒沸物的组成含HCl20.242%。 通常，测定一系列不同配比溶液的沸点及气、液两相组成，就可绘制气-液体系的相图。压力不同时，双液系相图将略有差异。本实验要求将外压校正到1个大气压力。

二、沸点测定仪 各种沸点仪的具体构造虽各有特点，但其设计思想则都集中于如何正确测定沸点、便于取样分析、防止过热及避免分馏等方面。本实验所用的沸点仪如下图所示.这是一只带回流冷凝管的长颈圆底烧瓶。冷凝管底部有一半球形小室，用以收集冷凝下来的气象样品。电流经变压器和粗导线通过浸于溶液中的电热丝。这样既可以减少溶液沸腾时的过热现象，还能防止暴沸。小玻璃管有利于降低周围环境对温度计读数可能造成的波动。

三、组成分析 本实验选用的环己烷和乙醇，两者折光率相差颇大，二折光率测

定又只需要少量样品，所以，可用折光率－组成工作曲线来测得平衡体系的两相组成。 仪器 试剂

沸点测定仪 1只 丙酮（分析纯）

玻璃水银温度计（50～100℃，分度值0.1℃） 1支 玻璃漏斗（直径5cm） 1只

玻璃温度计（0～100℃，分度值1℃） 1支 称量瓶（高型） 10只

调压变压器（0.5kVA） 1只 长滴管 10支

数字式Abbe折光仪（棱镜恒温） 1台 带玻璃磨口塞试管（5ml） 4支

超级恒温水浴 1台 烧杯（50ml，100ml） 各1只

环己烷（分析纯） 重蒸馏水

无水乙醇（分析纯） 冰

实验室预先配置环己烷－乙醇系列溶液，以环己烷摩尔分数计大约为0.05，0.15，0.30， 0.45，0.55，0.65，0.80，和0.95。

试验步骤

一、工作曲线绘制

1、 配制环己烷摩尔分数为0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，

0.90 的环己烷－乙醇溶液各10ml。计算所需环己烷和乙醇的质量，并用分析天平准确称取。为避免样品的挥发带来的误差，称量应尽可能迅速。各个溶液的确切组成可按实际称样结果精确计算。 2、 调节超级恒温水浴温度，使阿贝折光仪的温度计读数保持在某以定值。

测量上述9个溶液以及乙醇和环己烷的折光率。为适应季节的变化，可选择若干个温度进行测定，通常可为25℃，30℃，35℃等。 3、 用较大的坐标纸绘制若干条不同温度下的折光率－组成工作曲线。 二、安装沸点仪 如上图所示，将干燥的沸点仪安装好。检查带有温度计的软

木塞是否塞紧，电热丝要靠近烧瓶底部的中心。温度计水银球的位置应处在支管之下，但至少要高于电热丝2cm。 三、定无水乙醇沸点 将沸点仪洗净、烘干，借助玻璃漏斗由支管加入无水乙醇使液面达到温度计水银球的中部。注意电热丝应完全浸没于溶液中。打开冷却水，接通电源。用调压变压器由零开始逐渐加大电压，使溶液缓慢加热。液体沸腾后，再调节电压和冷却水流量，使液体能自小玻璃管喷溢，而蒸汽再冷凝管中回流的高度保持在2cm左右。测温温度计的读数稳定后应再维持3～5min以使体系达到平衡。在这过程中，不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。记下温度计的读数和露茎温度，并记录大气压力。

四、取样并测定 切断电源，停止加热。用盛有冰水的250ml烧杯套在沸点仪底部使体系冷却。用干燥滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中全部冷凝液。用另一支干燥滴管由支管吸取圆底烧瓶内的溶液约1ml。上述两者即可认为是体系平衡时气、液两相的样品。样品可以分别存在带磨口塞底试管中。试管应放在盛有冰水底小烧杯中，以防止挥发。样品底转移要迅速，并应尽早测定其折光率。操作熟练后，也可将样品直接滴在折光仪毛玻璃上进行测定。最后，将溶液倒入指定的贮液瓶。

五、系列环己烷－乙醇溶液以及环己烷的测定 按上述第三、四点所述步骤逐一测定各溶液的沸点及两相样品的折光率。如操作正确，系列溶液可回收供其它同学使用；测定后沸点仪也不必干燥。测定环己烷前，必须将沸点仪洗净并充分干燥。

六、用所测实验原始数据绘制沸点－组成草图，与文献值比较决定是否必要重新

测定某些数 据。

数据处理

环己烷摩尔分数 沸点/℃ 0.00 0.05 0.10 0.25 0.35 0.75 0.85 0.90 0.95 1.00 77.3 76.2 74.0 69.8 66.2 63.3 63.6 64.2 71.5 79.8 温度：27.9℃ 折光率n 沸点/T 气相冷凝液 平均 液相 平均 350.5 349.4 1.3685 1.3678 1.3682 1.3592 1.3598 1.3595 347.2 1.3843 1.3852 1.3848 1.3596 1.3598 1.3597 343.0 1.3836 1.3848 1.3842 1.3633 1.3629 1.3631 339.4 1.3948 1.3944 1.3946 1.3657 1.3628 1.3643 336.5 1.4159 1.4160 1.4160 1.4005 1.4016 1.4011 336.8 1.4148 1.4155 1.4152 1.4093 1.4123 1.4108 337.4 1.3666 1.3691 1.4102 1.4180 1.4180 1.4180 344.7 1.4065 1.4026 1.4046 1.4214 1.4213 1.4214 353.0

当环己烷的摩尔分数有0.53是沸点最低。

1.44001.43001.42001.41001.40001.39001.38001.37001.36001.3500环己烷-乙醇体系的折光率-组成n0.000.50x环己烷1.00

一、沸点温度校正

1、正常沸点。在pΘ下测得的沸点称为正常沸点。通常外界压力并不恰

好等于101.325kPa，因此，应对实验测得值作压力校正。校正式系从特鲁顿（Trouton）规则及克劳修斯－克拉贝龙（Clausius－Clapeyron）方程推导而得。 2、温度露茎校正。在作精密的温度测量时，需对温度计读数作校正。

除了温度计的零点和刻度误差等因素外，还应作露茎校正。这是由于玻璃水银温度计未能完全置于被测体系而引起的。根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值计算式为：

△t露

=1.6h(tA-tB)/10000

式中tB为露茎部位的温度

值；h为露出在体系外的水银柱长度，即温度计的观测值与沸点仪软木塞处温度计读数之差，并以温度差值作为长度单位。 3、经校正后的体系正常沸点应为

t沸=tA+△t压+△t露

4根据乙醇和环己烷的沸点判断是否需要对温度计零点和刻度作校正 二、未知溶液的组成 按折光仪工作温度，从对应的折光率－组成工作曲线查得。将乙醇、环己烷以及系列溶液的沸点和气、液两项组成列表并绘制环己烷-乙醇的温度－组成相图。从相图上可以确定最低恒沸点和恒废物组成。

三、文献值

1．环己烷－乙醇体系的温度－组成相图见图6－3、 2．标准压力下的恒沸点数据

表6－1标准压力下环己烷－乙醇体系相图的恒沸点数据

沸点／℃ 64.9 64.8 64.8 64.9 酒精质量分数／℃ 40 29.2 31.4 30.5 x环己烷 ／ 0.570 0.545 0.555 3．环己烷－乙醇体系的折光－组成关系、

表6－2 25℃时环己烷－乙醇体系的折光率－组成关系 x乙醇 1.00 0.8992 0.7948 0.7089 0.5941 0.4983 0.4016 0.2987 0.2050 0.1030 0.00 x环己烷 0.0 0.1008 0.2052 0.2911 0.4059 0.5017 0.5984 0.7013 0.7950 0.8970 1.00 n2D5 1.35935 1.36867 1.37766 1.38412 1.39216 1.39836 1.40342 1.40890 1.41356 1.41855 1.42338

评注启示

一、被测体系的选择本实验所选体系，沸点范围较为合适。该体系与拉乌尔定律比较存在严重正偏差。作为有最小值的T－x相图，该体系有一定的典型意义。但想图的液相线较为平坦，在有限的学时内不可能将整个相图精确绘出。有些教学实验选用苯－乙醇体系，尽管其液相线有较佳极值，考虑到苯的毒性，未予选用。

二、沸点测定仪 仪器的设计必须方便于沸点和气、液两相组成的测定。蒸气冷凝部分的设计是关键之一。若收集冷凝液的凹形半球容积过大，在客观上即造成溶液的分馏；而过小则会因取样太少而给测定带来一定困难。连接冷凝管和圆底烧瓶之间的连管过短或位置过低，沸腾的液体就有可能溅入小球内；相反，则易导致沸点较高的组分先被冷凝下来，这样一来，气相样品组成将有偏差。在化工实验中，可用罗斯（Rose）平衡釜测得平衡时的温度及气、液相组成数据，效果较好。

三、组成测定 可以用相对密度或其它方法进行测定，但折光率的测定快速、简单，特别是所需样品量较少，这对于本实验特别合适。不过，如操作不当，误差比较大。通常需重复测定三次。应该指出，灾患几万含量较高的部分，折光率随组成的变化率较小，试验误差将略大。

四、教学安排 实际上，工作曲线以事先画好，系列溶液也已预先配制，学生只测定无水乙醇和8个溶液的数据。大都可在8学时内完成测定。无水乙醇的测定有利于学生熟悉整个操作，还可籍以验校温度计刻度是否正确。除非对温度计的刻度或乙醇的纯度有所怀疑，通常不必对环己烷进行测定。为使相图更为完整，可配制一系列共15个溶液，由两个学生分工，各完成相图的一半。但接近恒沸物组成x环己烷＝0.55的样品则各作一次以便互相核对。当然，为减少测量误差，有兴趣的同学可独立完成。

五、气－液相图的实用意义只有掌握了气－液相图，才有可能利用蒸馏方法来使液体混合物有效分离。在石油工业和溶剂、试剂的产生过程中，常利用气－液相图来指导并控制分馏、精馏的操作条件。在一定压力下的恒沸物其组成恒定。利用恒沸点盐酸可以配制容量分析用的标准酸溶液。

思考题

1．本实验在测向环己烷加异丙醇体系时，为什么沸点仪不需要洗净、烘干？ 提示：实验只要测不同组成下的沸点、平衡时气相及液相的组成即可。体系具体总的组成没必要精确。

2．体系平衡时，两相温度应不应该一样？实际呢？怎样插置温度计的水银球在溶液中，才能准确测得沸点呢?

提示：两相温度应该一样，但实际是不一样的，一般将温度计的水银球插入溶液下1/3较好。

3．收集气相冷凝液的小槽体积大小对实验结果有无影响？为什么？ 提示：有影响，气相冷凝液的小槽大小会影响气相和液相的组成。 4．阿贝折射仪的使用应注意什么？

提示：不能测定强酸、强碱等对仪器有强腐蚀性的物质。 5．讨论本实验的主要误差来源。

提示：影响温度测定的：温度计的插入深度、沸腾的程度等；影响组成测定的：移动沸点仪时气相冷凝液倒流回液相中、测定的速度慢等

6.在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？ 答：需要。

参考文献

[1]傅献彩、沈文霞、姚天扬编，《物理化学》，上册，第四版，第144，314页，高等教 育出版社（1991）。

[2]F.Daniels,R.Alberty,J.W.Williams,C.D.Cornell,P.Benden,J.E.Harriman,Experimental Physical Chemistry,7th edn.,p.61,McGraw-Hill,Inc.,(1970). [3]周怀申，韩世钧，《化工工程》，5，21（1980）。