第28卷第3期 合成纤维工业 Vo1.28 No.3 2005年6月 CHINA SYNTHE ̄C FIBER INDUSTRY Jun.2005 聚醚砜中空纤维膜的制备 朱思君段友容梅勇 王庆瑞 (东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海200051) 摘要:讨论了在二次成形聚醚砜(PES)中空纤维膜的制备中,PES浓度和不同的填充液对中空纤维膜结 构和性能的影响。结果发现:随着PES浓度的增大,中空纤维膜的水通量呈下降的趋势,确定了二次成形 PES中空纤维膜制备中PES最佳浓度为24%;不同填充液与溶剂之间的相互扩散速率不同,得到了具有不 同结构的聚醚砜中空纤维膜。随着填充液压力的提高,纤维的内径、外径增加,壁厚减小,水通量增大,一般 填充液压力为0.020 MPa。 关键词:聚醚砜 中空纤维膜填充液填充液压力 中图分类号:TQ324.81;TQ326.5 文献识别码:A 文章编号:1001—0041(2005)03—0022—03 聚醚砜(PES)是一种综合性能优良的聚合物 公司制。 膜材料,其玻璃化转变温度高达225 oC,具有较高 1.3中空纤维膜的制备 的拉伸强度和优良的化学稳定性、耐热性、耐压 在强力搅拌下,按一定配比将DMSO,PES, 力、耐腐蚀等性能。常作为超滤、过滤膜的材料。 PVP和添加剂加入容器中,在一定温度下溶胀,然 PES膜的一个重要的应用方向是血液过滤。用于 后升温至溶解,搅拌至稳定、透明的溶液,经过滤、 人体血液过滤的PES膜要求对有毒物质如肌肝 脱泡后采用自制纺丝机干喷湿纺。喷丝板形状为 和尿素去除率要高,同时水透过量不要太大(以 单孔双环套管型,板中部有填充液通入以使纤维 免造成病人脱水现象)又不要太低(以免影响救 有效形成中空,在一定的纺丝压力条件下,浆液从 治效率)。单凝固浴法制成的膜去除率很高,同 两个同心管组成的喷丝头挤出;经一定长度的干 时水通量也很高,或去除率低,水通量小。J.A. 纺程后以一定的速度通过第一种凝固浴进行初步 van t Hof等提出的双凝固浴¨ 成膜方法从理论 成形,再以一定的速度通过第二种凝固浴,中空纤 上可以达到肌肝、尿素选择分离率高而水通量适 维膜经四道拉伸、水洗后进行保孔处理,然后集束 中的要求,从而应用于血液过滤领域中。二次成 和干燥后组装成超滤器。 形PES中空纤维膜的结构和性能与其成形条件 1.4水通量的测定 密切相关。笔者主要探讨二次成形PES中空纤 水通量(W)在腹水透析机上测定,中空纤维 维PES浓度与不同的填充液及其与中空纤维结 膜测定压力为0.1 MPa,测试面积为1 Ill ,蒸馏水 构和性能之间的关系,从而为工业生产提供数据。 以200 mL/min的流速进入,从第一滴水滴下开始 计时,5 h后,测得水体积(V),按式(1)计算 : 1 实验 W=Wt A (1) 1.1原料 式中t——时间; PES:德国BASF公司产;二甲基亚砜(DM— 膜面积。 SO):化学纯,江苏南新助剂厂产。聚乙烯基吡咯 烷酮(PVP):BASF公司产;聚乙二醇(PEG):化学 2结果与讨论 纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司产。 2.1 PES浓度对中空纤维膜的性能的影响 1.2仪器 从图1可以看出,随着PES浓度的增大,中 4008S型人工肾透析机,德国费森尤斯公司 空纤维膜的 呈下降的趋势,并且PES浓度超过 制;纺丝机:自行设计制造;JSM-5600LV型扫描电 收稿日期:2004—10-26;修改稿收到日期:2005—03—15。 子显微镜:JEOL日本电子株式会社制;UV— 作者简介:朱思君(1977一),男,安徽省淮北市人,博士研 VIS7500型分光光度计:上海天美科学仪器有限 究生。研究方向为中空纤维膜在医学上的应用。 维普资讯 http://www.cqvip.com
第3期 朱思君等.聚醚砜中空纤维膜的制备 24%时,中空纤维膜的 急剧下降,随后下降趋 势又趋缓。 0 5 0 5 0 5 0 图1 PES浓度对中空纤维膜水通量的影响 Fig.1 Dependence of water flux of hollow fiber membrane on PES concentration 根据A.J.Reuvers和C.A.Smolder的相转化 法理论_2 J,聚合物溶液/凝固剂体系的相分离在 动力学上存在成核和生长两种过程。成核有利于 生成比较致密的膜结构,成核与过饱和度有关,它 随聚合物浓度增大而增多;生长有利于生成大孔, 生长与聚合物溶液中溶剂(和凝固剂)的总量有 关,总量越多生长越容易,越有利于形成大孔疏松 的膜结构。由于聚合物溶液中PES浓度的增大, 成核的概率增大而生长的概率减小,这就意味着 趋于形成越来越致密的膜结构,从而水通量一直 呈下降的趋势。 中空纤维膜在纺制过程中聚合物溶液的粘度 要求比较严格。聚合物溶液粘度太低,其成膜强 度太低,可纺性差;粘度太高,纺丝液不容易挤出, 并且易造成堵塞。Hal Wood和J.Wang曾专门研 究了PES浓度对其平板膜和中空纤维膜性能的 影响 。他们认为,存在一临界浓度,超过该浓 度,聚合物浓度的略微增加将会导致聚合物溶液 的粘度急剧增加。根据公式,计算出临界浓度应 为0.238 9 s/em ,溶剂DMSO的密度为1.1 g/ em ,换算成质量分数,PES溶液的临界浓度应为 26%。这与实际纺丝情况吻合。当PES浓度超 过26%时,粘度急剧增大而造成堵塞,纺丝液挤 出非常困难,膜的 极低,达不到使用要求。PES 浓度除对可纺性影响外,更重要的是对中空纤维 膜性能的影响极大。当PES浓度低于22%时,膜 的机械强度不够,可纺性很差。图l可知,PES纺 中空纤维膜的最佳浓度为24%。 2.2填充液的选择 从图2可知,不同的填充液对PES中空纤维 膜结构的影响非常显著。异丙醇作为填充液时, 膜的结构比较致密,几乎没有明显的指状孔结构, 特别需要指出的是截面外缘呈凹凸不平的齿轮 状,是因为膜表面层固化后,内部尚处于液状,当 内部固化后必然发生收缩,这时因表层早已固化 而不能再收缩,使截面外缘呈齿轮状分布;水作为 填充液时,膜的结构是典型的均匀的指状孔结构; 而以20%的丙三醇水溶液作为填充液时,膜的结 构基本上是指状孔结构,但指状孔分布不均匀,部 分区域比较致密,而另一些区域的孔隙较大。 ■■■ a.异丙醇 b.20%丙三醇 水 图2不同填充液PES中空纤维膜的截面图 Fig.2 Scanning electron micrographs(SEM)of cross profile of hollow fiber in different internal quench medium 填充液对PES中空纤维膜结构的影响是从 与纺丝釜中出来的铸膜液表面相接触的瞬间开始 的。由于在铸膜液/填充液的界面会发生溶剂和 填充液的相互渗透(浓度差为推动力),填充液实 际上也起着内凝固剂的作用。它们之间的扩散速 率由热力学参数和粘滞系数 ,¨来决定。Reu. vers 通过研究溶剂/凝固剂之间的扩散行为, 认为聚合物溶液的液一液相分离有两种途径,一种 是推迟相分离,即溶剂从铸膜液中大量流出,而凝 固剂流入量却相对较小。由于溶剂的净损失导致 铸膜液中聚合物浓度显著增大,从而使膜结构越 来越致密。另一种是即时分离,溶剂流出速度与 凝固剂的流人速度相差不大。铸膜液中聚合物浓 度几乎没有改变从而形成了相对开放的多孔疏松 结构。由于DMSO/异丙醇属于推迟相分离,DM— SO/水属于即时分离¨ ,而DMSO/丙三醇溶液 则介于两者之间并偏于即时分离。从而以异丙醇 作为填充液时膜的结构比较致密,水作为填充液 时是指状孔疏松结构,而20%丙三醇水溶液则介 于两者之间。 2.3填充液压力的影响 从表1可知,随着填充液压力(P)的提高, 纤维的内径(D内)、外径(D外)增加,壁厚(H)减 小,水通量增大。一方面由于纤维的线密度主要 受纺丝速度和泵供量及拉伸倍数的影响,在径向 维普资讯 http://www.cqvip.com
合成纤维工业 2005年第28卷 张力作用下PES中空纤维发生膨胀,使内外径变 参考文献 大,而厚度变薄,降低了传质阻力 m ;另一方面填 1 Van't Hof J A·Reuvesr A J,Boom RM,et a1.Prepar'ati。“。f asY 。 充液压力的增大也意味着填充液流量增大,导致 gas parati mem branes with ihg “by “ - 膜界面处溶剂和凝固剂的浓度差增大,使成膜速 ha c。agu i。“ 0d…· M mn i' 99 , o( ): ~ 度加快,膜孔隙率和孔径增大,上述两方面的原因 2 Reuvers A JS 。ld C A.Form ti。 。f bran 。bv ean。。f 导致了水通量的上升。但填充液压力太大,也会 immersi。n p ipitation Part.II.Th mechanism of fomration of 使未固化的中空纤维的承压能力急剧降低,甚至 membranes preparedformthe system cellulose acetate‘acetone’wa。 使一中空纤维膜的破裂。一般填充液压力为 …·J M “ i, ,。 ( ):67 ̄86 O.020MPa 3 Allle“ F W,Smolder C A·c i。“of ljquid-liq“id ph 。 表1 填充液压力对PES中空纤维膜性能的影响 and nonsol t M m。 l 。,l982,l5(4):l 49l Tab·l Dependence 0f properties Of PES hOu0w右ber 4 Smolder C A,ReuversA J,Boom R M,et a1.Micmstructures in on in IaI quench medi哪pressure 、 phase.inversion membranes I.Formation of macmvoids rJ].J P/ D外/ D内/ / W/ Membmne Sci1992.73  ̄ r3、.259 275j ———— n_ 二一 二 l 5 H81 wood,w g J,sorijans.The fre t of poly th lf0 0.025 460 310 75 3.22 。“ce“trati。“on th nat and h。ll。w fibe membrane performanc 0.030 470 320 75 3.64 …·Separation Science and Technology,1993,28(4):2 297 0.035 480 340 70 4.87 2 317 6 Reuvers A J,Berg J W A V,Smolders C A.Formati。n。fmem. 3结论 c anso fi on .Part I ̄A model to d e- …山¨Ma.随着PES在铸膜液中的浓度的增大,中空 bra scil987.34(1):45 纤维膜的水通量下降,PES中空纤维膜制备的最 7 Zandite Boreman,Vural Gokmen,Herry H.Nih i。,Selecti 佳浓度为24%。 moral of polyphenols and brown colour in apple juices using PES/ b.不同的填充液得到不同结构的PES中空 PVP i“ i“gle-ultratl i。“proe …·J Mem mne 纤维膜。异丙醇作为填充液时,膜的结构比较致 8 ReSi , 134 (2): 191 ̄197 s。1d cAF0nn i。 。f b 。。b an。0f 密,没有明显的指状孔结构;水作为填充液时,膜 i i。 p ipitali。nPanⅡ.1Th ech i 0f ati。 0f 的结构是典型的均匀的指状孔结构;而以20%的 bran 。p pared fro th system CA/ t0 / te [J].J 丙三醇水溶液作为填充液时,膜的结构基本上是 Membrane Sci,1987,34(1):67—86 指状孔结构,但指状孔分布不均匀,部分区域比较 “ ers A J·Mem m“e rrna i。n‘Difusi。n in uced emixing pro 致密,而另一些区域的孔隙较大。 tics ys te Th Ne山ed 山 nj 。c·随着填充液压力的提高,纤维的内、外径 10 zhu sij H ch nj ,w Qi grui.Bia)【ial st hi g。f P0lv( . 增加,壁厚减小,水通量增大。由于用于血液过滤 th 。 lfo )holl。 fib fA].2002 Internati。 al Confe 。 的PES中空纤维膜水通量要求适中,一般填充液 Advanced Fiber Materials【C].Shanghai:Donhgua Univesrity, 压力为0.020 MPa。 2002·41~42 Preparation of polyether sulfone hollow fiber membrane Zhu Sijun,Duan Yourong,Mei Yong,Wang Qingrui (State Key Laboratory ofModiifcationfor Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 200051) Abstract:The selection of polyether sulfore(PES)concentration and internal quench medium wag discussed for two—step PES hollow fiber membrane preparation.The effects of PES concentration and internal quench medium on the structure and properties of PES hollow fiber were also discussed.The result showed that the water flux wag decreased with the increase of PES concentra— tion·The optimal PES concentration was 24%by nags fraction for two—step formed PES hollow ifber membrane.PES hollow fiber membrane wag obtained with diferent structure owing to the diferent dispersing rate between different internal quench medium and solution.The inter and outer diameters of the fiebr were both increasedthe wall thickness wag decreased,and the water flux Wag increased while increasing the pressure of internal quench medium.The pressure of internal quench medium wag optimized as 0.020 MPa. Key words:polyether su ̄one;hollow ifebr membrane;internal quench medium;internal quench medium pressure
因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容