聚苯硫醚红外光谱分析

聚苯硫醚红外光谱分析

Spectrochimica Acta Part A51(1995) 2397-2409

Dean A. Zimmerman, Jack L. Koenig, Hatssuo Ishida*

美国 俄亥俄州克里夫兰，凯斯西储大学，大分子科学系 1994－9－16受到，1995－1－9接受

摘要

傅立叶转换红外光谱用于考察聚苯硫醚（PPS）。PPS的基础振动的归属是以已知的对位取代的苯模式为基础的。得到了退火和淬火的PPS的光谱。以这些光谱为基础，得到了提高结晶度的PPS傅立叶光谱。在分子对称的基础上PPS的光谱被解释。加热的晶胞被用于研究在线的PPS熔融状态和固态结晶进程的IR光谱变化。从不同的光谱检测结晶过程中的变化。熟化的和熔融状态的PPS光谱也被考察。高和低分子量PPS光谱也被研究。

1 绪言

聚苯硫醚是重要的半结晶工程聚合物,具有韧性,化学惰性和温度稳定性的很好的结合[1].聚苯硫醚的这些性能是受它的热处理的和很大的影响是已经知道的.[2]在热处理期间分子出现的变化能够使用振动光谱来考察.IR光谱已用于研究在结晶过程中[3-5],压缩模塑[6],硫化[7-8],化学氧化[9]和PPS的掺杂[5,10-12]中出现的变化.拉曼光谱也可用于考察由于结晶过程引起的变化,[4,13].

使用振动光谱研究分子变化要求对不同振动模的基本的理解.波谱的归属研究在前面已经通过使用基团频率 [6],模化合物[4,13]和理论方法[14-16]实现.对于这些研究,在大多数的主要波谱上是普遍一致的 .然而,在某些弱波谱上仍有不确定性和缺乏波谱的完全的理解.

本文在对位取代芳香族化合物的基础上通过波谱的归属提供PPS光谱的更好的理解.使用符号或注解完全地叙述振动是很难的(例如C-H变形);因此在取代苯模型基础上叙述振动模式应当给出PPS振动模的完全的理解.因为PPS是对位取代的芳香族,卤素对位取代苯衍生物[17-24]是特别感兴趣的,能够预期由于卤素在质量和电负性的相似性.当含硫的衍生物和卤代苯比较时他们的峰的位置和强度是不同，然而必须呈现相同的基础谱带。因此在30个苯模型（例如3N－6，这里N是原子数）能够归属许多PPS谱峰，这将使用Wilson符号系统叙述。

此外，谱峰结构的敏感性通过得到的提高结晶度波谱和在原位完成结晶过程考察，能够给出更好的洞察在这一过程中出现的光谱的变化。谱峰的结构敏感性也能够考察硫化和熔融状态的PPS研究。

2 实验

两类PPS用于傅立叶转化红外光谱分析（FTIR）： 低分子量L－PPS（Ryton V－1，Phillips ）和线性高分子量H－PPS（Ryton PR28,Phillips）。制得的每个薄膜用于FTIR分析。PPS首先四氢呋喃萃取18h，然后在150℃干燥4h。萃取剂为分析被浓缩。清洗后的聚合物被溶解在200℃α－氯萘中（0。5wt%）滴几滴在薄层（1mm）KBr颗粒上。颗粒在空气中加热到250℃除去溶剂，然后加热到310℃2分钟，然再在液氮中淬火以便消除热历史，。KBr溶解在脱离子水中，得到聚合物薄膜。退火的样品在250℃加热14h得到。退火后这个硫化的样品在350℃加热14h得到。

对于退火的研究，FTIR光谱在Bomen Michelson MB光谱仪上完成的，使用液氮冷却碲镉汞（MCT）

－

检测器。加热池被用于考察退火过程，每20s使用5次扫描，分辨2cm1。MCT检测器的特殊的检测度

－

D*,是1×1010cmHz1/2W1.所有其它的光谱使用具有DTGS检测器的Biorad FTS-60A光谱仪得到的, 使用

－－

100次扫描,1cm1分辨,具有较低的截止.使用分辨2cm1的加热池(康涅狄格州仪器)被用于研究熔融状态结晶过程.

1

3 结果和讨论

3.1 PPS基础振动的归属

重要的是考虑分子的对称,以便理解PPS光谱和退火时的变化.PPS的结晶结构[25]是由沿着[100]面的取向±45º的苯环构成.在这个正交晶胞中有两个链.PPS分子的对称元素是倒像(i)的中心,两倍的旋转轴(C2)和对称面σ(xy).因此具有C2h线对称,和C2h点阵[4,13]同晶形.展示在图1中表示C2h点阵平面和对位取代苯的D2h点阵一道是本篇研究的基础.C2h对称群能够直接和对位取代的苯的D2h对称相关[26].

图1 PPS的C2h(上)和D2h(下面)点基团

吸收

－

波长(cm1)

图2 淬火和退火(在250℃12h)的L-PPS的FTIR光谱图

根据对称分析,IR和Ramman波谱将被相互排斥,由于存在倒逆中心.然而,这个光谱没有被相互排斥[4,13,14].为了假设C2h对称,具有倒逆中心,分子链具有一个规则链结构是必须的.然而,由于无定形材料的混乱的性质,这个对称没有呈现.另外,每一条Raman线具有相应的结构敏感性的IR谱峰.见到对结晶过程敏感的波峰,能够考察增加的波峰.

得到的增加光谱的基础是折叠链组成的半结晶聚合物,折叠链形成片层，这个片层和活动的无定形相之间形成了具有刚性无定形相残余 [27].因此,退火的聚合物光谱是由无定形和结晶贡献组成.刚性无定形相对于光谱的影响是未知的,然而，它的影响必定处在无定形和结晶相光谱之间.退火和淬火PPS的光谱展示在图2.使用减法,除去无定形相成分,因此给出了增加结晶度光谱,同样,淬火的PPS能够含有小量的结晶度或小的范围有序结构.因此,从淬火的光谱减去结晶增强的光谱给出一个增强无定形光谱.这些增强的光谱展示在图3.在与增强结晶光谱比较的基础上,增强无定形光谱展示波峰在结晶过程中强度显著地减少,因

－－

此结构地敏感的.最值得注意的例子是在1574cm1对称的苯环伸缩和在1073cm1处的对称环-S的伸缩,在结晶增强的光谱中是不存在的.如果分子具有C2h对称,这些对称模式被预期在IR光谱中是不活泼的.然而,在无定形状态中,对于苯环的构形是多变的,这造成非-对称的取代苯环,因此这些模式是活泼的.还有,如果谱峰在结晶过程中减少,是Raman活泼的,然而它被归属对称振动之一,是由振动1-12(下标g)组成.

2

除了对称考虑以外,光谱解释也是以基本的对位取代苯模式为基础的.许多作者已考察了苯衍生物[17-24]和完成了归属,我们在本文中已经应用在PPS的归属模式中.最全面的讨论之一是Varsanyi的报告[17].通过大量苯衍生物的考察文献报道,Varsanyi能够确定对位取代苯的预期的波数的范围[17].为了归属基本模式,PPS被认为是”二重”,因为S具有原子量约25.使用Wison注解和对位取代苯预期的波数一起, 对于PPS建议的苯归属的基本模式,被展示在表1.预测的活性和振动对称等级也被展示.对于C2h基团和D2h基团比较唯一的活性差别: 振动16a和17a是IR活泼的.表2展示了来自这一研究的和以前的研究的波峰归属的比较.这里有些混合的模式,占优势的已被指定.然而,很难给出许多模式的良好的叙述,因此仅仅是为比较给出叙述.

－

有4个苯的基本模式(2,7b,13,20b)预期在3000cm1处以上,所有的出现是由于芳香C-H伸缩.在PPS中,

－－

在3000cm1处以上至少有4个波峰,但是很难指定各自模式,因为所有4种模式被预期在约3050cm1,某些

－

波峰是由波峰的结合产生.最强的IR波峰被认为是振动20b[17]和归属到3064cm1.这一波峰也存在在增强的结晶光谱中.

－－

在1900-1650cm1区域的光谱被预期是不同波峰的结合,是由于在1000-800cm1处平面外C-H的弯曲振动产生的.为了考察这些较弱的波谱,使用高度超吸收退火的H-PPS,以便得到展示在图4中的这个光谱.较

－

高强度的波峰在光谱中被加宽.在对位取代的苯衍生物中,被预期的4个波峰是: 1890,1785,1730和1657cm

－－－1

[23],PPS中的清楚的4个检测是: 1901,1783,1705和1652cm1.在1901cm1处的波峰是961和940cm1

－－－

模式的结合[19,23]和在退火中来自1901cm1的移动和具有在940cm1处的减少.1652cm1波峰是邻近相成

－－

分的结合[19,23],而在淬火的PPS中也降低(1640cm1).在1652cm1处波峰是不清楚的由Zeraoui等人指定

－

的一个C-C伸缩[16],因为没有相应的苯模式,特别认为其它C-C伸缩模式全都移位，降低波数约30cm1.

－－

在1600-1350cm1区域有4个预期的环伸缩模式.预期的振动是1605,1580,1510和1410cm1.因此，环伸

－－－－

缩模归属到1574cm1(振动8a),1550cm1 (振动8b),1472 cm1 (振动19a),1389 cm1 (振动19b)是很易懂的.

－

这些和非对称的p-氯溴苯的振动是很好比较的[21]: 1570,1557,1471和1390cm1处.在对称的二卤苯中,振

吸收

－1

波数(cm)

图3 增强的结晶(淬火-退火的)和增强的无定形(淬火-退火的结晶)L-PPS的FTIR光谱

动8a和8b出现在相同的频率,是Raman活泼的.这4个模被移位， 和许多对位取代的苯预期的波谱相比

－－

较降低波数约20-38cm1.1472cm1波峰是PPS中最强的谱峰.振动19a已知是强的电子给予基团,它是由

－

PPS中的具有电给予性质的硫组成.在1445和1370cm1处的肩的起源是不清楚的,虽然它们似乎是结合波

－

谱(例如630＋742=1372cm1).

－

在1320-1140cm1区域有几个弱波谱.已知在这个区域的苯模式是C-H平面变形和C-C骨架模式的结合,

－－

因此是很难精确归属.图5展示在这个区域的几个具有扫描到1472cm1波数的光谱.在1180cm1处是

3

Raman活泼的,结构敏感的,C-H平面内变形（振动9a）.PPS的浓缩的溶质成分(图5(A))展示在1239cm－1

处明显增强的波峰.图

表 1在对位取代苯基础上的PPS波谱的归属

a参考[17]. b

参考[20],c存在一个波峰,但是很难归属,由于多个和重叠的峰

吸收

波数

图4 半结晶H-PPS的超超吸收FTIR光谱

4

表 2PPS波谱的归属和以前工作的比较 5 前页的续表: a峰位置取自本工作. 6

吸收

－1

波数(cm)

图5 (A)L-PPS溶解的成分的FTIR光谱,(B)硫化的H-PPS,(C)L-PPS淬火,

－

(D)L-PPS退火,(E)H-PPS淬火的,(F) H-PPS退火的在1472cm1处的扫描波谱.

5(B)展示在这一区域中的硫化的H-PPS(350℃,在空气中14h).所有的光谱显示高度无定形,正如硫化的材料

－

所预期的那样.主要的差别是峰在1239cm1处的显现.在硫化时,在芳香环之间形成醚键.在1239cm处贡献

－

ph-O对称伸缩,预期在1240cm1 [19].在L-PPS中和在H-PPS中比较，这个波谱也是稍许大些,H-PPS被认

－

为更多的线性.因此,这个波峰的出现是由于支化和非基本的,没有被归属.振动14可能是在1262cm1的波

－

峰[20,21].在1292cm1的波谱是结构的敏感的很像振动3.

－－

下一个感兴趣的区域是在1140-1000cm1.在1010cm1的尖锐的波谱是对取代不敏感的,归属为振动18a.

－

在1093和1075cm1的两个强波谱分别归属到振动12和1,好像一对对称/反对称伸缩对,这和以前的工作

－

是一致的[4,5,8].在淬火光谱中在1103cm1的一个波谱是由振动18b的贡献.在这一区域的三个结晶波谱很可能是非基础的.

平面外变形是特别感兴趣的,因为它们对结晶中的邻近分子的包装是敏感的.四个平面外的C-H变形被

－

预期在对位取代苯中: 两个相邻相的H具有在840和817cm1的预期波谱(振动17b和10a).在 961和

－

940cm1 (振动5和17a)相当于邻近的平面外H也是被预期的[19].这些波谱展示和在淬火的PPS中观察到

－

的频率962,941,830和810cm1的谱峰具有很好关联.退火的光谱在825和820cm具有两个尖锐峰,它们是对同一相中分子链间的和平面外振动的贡献[28].

－－

800cm1以下,有几个振动包括环模和C-S伸缩.在742,708和630cm1处的波谱都是结构敏感的,Raman

－

活泼的,被分别归属为振动6a,4和6b.在630cm1的波谱是相对取代不敏感的,和卤代苯很好的关联.振动6a

－

和4选择以二氯苯为基础,和在振动4有限的频率区域.在565和555cm1有2个尖锐的结晶波谱.在480cm－1－

也有强的波谱,这归属到振动16b.振动16a非常可能是在405cm1的波谱.

3.2 在原位结晶的PPS光谱

PPS结晶在原位被考察.在原位考察PPS结晶的优点是样品没有移动,测量是在一个短时间内完成,以致光谱仪的条件没有发生变化.对于固态结晶(例如退火),和熔融－状态结晶相比，样品的厚度略有变化.然而对于熔融结晶这个变化的大小是更大些。

在退火时的光谱的变化是遵循在原位在130℃等温退火淬火的L-PPS.选择比较低的温度,这样容易跟踪

－

退火.固态退火的前3.3分的不同的光谱展示在图6的三个重要的区域.能够见到在810cm1处的无定形肩

－

随2个结晶波谱的显现增加.1010cm1波谱频率移动得到像衍生物的波谱.ph-S伸缩区域具有几个变化,包

－－－

括在1118,1114和1108cm1处的结晶波谱的显现,和在1098cm1处的无定形肩减少.在1390和1382cm1观察到两个波谱,其中一个波谱的存在是以前被假设的.没有基础的波谱可解释这两个波谱,这被假设是由

7

结合波谱产生的,大概包括一个”结晶”波谱.

图7展示该表观插入的波谱位置的移动作为固态退火时间的函数,因为熔融状态的峰太宽,以致不能分析 吸收

波数

图6 L-PPS在等温(T=130℃)退火期间展示不同的FTIR光谱. 在20秒间隔内取出的光谱.

频率

时间(分)

图 7插入的波谱位置作为L-PPS等温退火期间时间的函数(T=130℃)

8

峰移位.展示最大移动的波谱是在1472cm1处的环伸缩模式.这一波谱在强度上没有明显的变化,因此,波谱

－

的位置必须被改变,由于构形的变化.在1389cm1的波谱也展示一个移动,但是移向较高的波数.这一移动是

－

由于另一个峰的显现(图6).尽管强度中结构敏感,1093和1074cm1波谱在位置上是没有变化的. 在其它波

－

谱停止变化以后,在817cm1的波谱连续地增加强度,造成明显的位置移动,是由于增加了结晶的完美性.非平面外的模式是更多地受构形的影响,而对邻近链的包裹不敏感.

－

波谱的强度作为时间的函数,对于熔融－状态的结晶展示在图8中.波谱在1472cm1 (－2%)展示小的变

－－

化,在1010cm(＋4%),在1180cm1展示更大的变化(－34%).在1093cm1的波谱展示唯一的有意义的增加(＋17%),由于在半结晶聚合物中增加了对称性.

在1074cm处归一化的强度

－

在1575cm处归一化的强度

图 9 L-PPS在等温土货期间在1574和1074cm－1处的波谱强度

图9中,1574和1074cm1的波谱的强度相互对时间作图.线性拟合表明强度的变化是由相同的现象引起,也就是增加了链的对称性.因此,无论那个波谱应当给出一个结晶度的测量.另一个重要的观察是

－

1110-1060cm1区域的总面积没有变化,如图10中所展示的.因为这已有展示反对称/对称模式的结合,这些表现了是确定结晶最好的波谱,这和以前的工作是一致的[3].

3.3 熔融状态的PPS

熔融－状态的光谱展示在图11.在熔融－状态和其它光谱之间没有进行定量的比较,因为它们取自不同的温度.然而,有一些定性的区别.在熔融状态的波谱和淬火的光谱相比,如预期那样是较宽的.对于1091和

－－

1074cm1峰是能够看到的.在650和600cm1出也有很弱的峰,以前对PPS没有被检测.它们也能够在其它PPS光谱中见到,而且在熔融状态的光谱是最清楚的.似乎有峰结合或谐波峰. 归一化的积分

－

9

时间(分)

图10 L-PPS等温(T=130℃)退火期间从1110-1060cm－1处ph-S伸缩区域的归一化积分

吸收

波数(cm－1)

图11PPS在氮气环境中,310℃熔融时的FTIR光谱

4 结论

PPS的振动归属是建立在对位-取代苯衍生物基础上.波谱强度的变化是由于聚合物分子在结晶度上增加

－

了对称.PPS光谱中的有意义的变化是出现在固态,而熔融态结晶被检测.在1472cm1处的波谱,能够用作内

－

部标准,显示强度未变化,但是位置移动.在1100-1069cm1区域内的波谱面积保持不变,能够用于结晶过程

－

的确定.因此,新的波谱能够在1390cm1处检测.在1239cm处的波谱是作为聚合物中交联/支化的结果被检测. 感谢

PPS是由Phillips Petroleum Company.提供.本工作部分有海军研究办公室授予的赞助. 参考

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