KF—Al2O3催化下a-三唑基频那酮的合成研究

第３７卷第２期　Ｊｏｕｍａ　ｏｆＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉ１　ｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ　Ｎａｔｕｒａ　Ｓｃｉｌ　ｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ　　．ｌ　西南民族大学学报・自然　学版１　Ｍａｒ．２０１１　…‘　文章编号：１　００３－２８４３（２０１　１）０２．０２５０．０４　ＫＦ—Ａ１２Ｏ３催化下０ｃ一三唑基频那酮的合成研究　廖戎　（西南民族学院大学化学与环境保护工程学院，四川成都６１００４１）　摘要：研究了用固体碱催化剂ＫＦ－ＡＩ２Ｏ３来催化合成ａ．三唑基频那酮，考察了反应时间，反应环境的ｐＨ值和反应温度，　以及相转移催化剂（聚乙二醇）等条件对产率的影响．通过实验得出最适宜的反应条件，即反应温度５０．６０＊Ｃ，在弱碱性环　境中加入分子量为６００的聚乙二醇，反应时间２小时；得到产品的产率为８８．５０％．如果将反应时间延长至１０个小时，产　率将提高到９０％￣Ｒ上．　关键词：相转移催化剂；聚乙二醇；ＫＦ．ＡＩ２Ｏ３催化剂；ｃ【．三唑基频那酮　中图分类号：０６４３．３，０６９　ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００３・２４８３．２０ｌ】．０３．１９　文献标志码：Ａ　随着大工业带来的污染日益严重，发展环境友好催化工艺越来越引起人们的重视．固体强碱或超强碱作为　催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离等特点，可望成为新一代环境友好催化材料．由于　人们将大多数研究热情倾注在固体强酸，固体超强酸乃至杂多酸的研究上，对固体碱的研究则相对冷淡．但是，　实践证明，有许多化学反应需要在碱性气氛中进行，尤其是在很多精细化工合成方面，这重新激起了人们对固　体碱研究的热情．现在，人们对固体碱的研究主要集中在以下几个领域：金属氧化物型固体碱、ＫＦ型固体碱、　含磷固体碱、金属含氧酸盐型以及其他类型等…．　ＫＦ型固体碱是研究较早的领域之一．其制备方法一般是将ＫＦ分散在各种载体上，如ＮａＹ沸石，Ａ１２０３等．　早在１　９８６年Ａｎｄｏ等就以ＫＦ作催化剂进行了苯酚邻甲酰化实验．Ｖｉｌｌｅｍｉｎ等则用ＫＦ—ＡＩ２０３作催化剂，在氧化剂　碘存在下用烯烃和活泼亚甲基化合物反应合成了环丙烷衍生物．与通常的有机碱（吡啶）催化相比较，使用固体　碱催化不用酸洗、水洗和干燥等操作；操作简便，后处理简单，固体碱与产物易分离，无非碱液排出，具有良好　的热稳定性，属于环境友好催化剂．本实验所采用的ＫＦ－ＡＩ２Ｏ３作催化剂，其反应条件温和，副反应少且产率高，　近年来在有机合成中也得到了广泛的应用¨　Ｊ．　随着相转移催化研究的进展，相转移催化已成为有机合成中的重要手段，在高分子聚合、无机催化学、电化　学、光化学、化学分析等方面得到广泛应用．相转移催化剂的种类很多，常用的有季铵盐、聚乙二醇和冠醚等．由　于聚乙二醇（ＰＥＧ）具有无毒、化学稳定、来源丰富、价格低廉、易分离等优点而受到人们的重视　。Ｊ．它不仅适　用于液－固相反应　Ｊ，也适用于液一液相反应　本实验选用分子量为６００和２０００的聚乙二醇作为相转移催化剂考察　其在ＫＦ—Ａｌ２Ｏ３催化下ａ一三唑基频那酮合成反应中所起的作用有何不同．　０【－三唑基频那酮简称片唑，具有良好的生物活性，在杀菌剂和植物生长调节剂的生产中获得广泛应用．例　如：多效唑、烯效唑、烯唑醇等农药新品种都以它作为重要中间体．ｃ【一三唑基频那酮是以三氮唑和一氯频那酮缩　合而成，工业生产中含量在７０　一８０％，唑酮的纯度对农药产品的收率和纯度及三废治理有很大的影响，采用高　纯度的唑酮可以降低生产成本，提高农药品种的药效，增加经济效益和社会效益　Ｊ．　１　实验　１．１实验原理　收稿日期：２０１０．１２．２３　作者简介：廖戎（１９５６・），女，教授，主要从事应用化学的教学与科研工作　第２期　廖戎：ＫＦ．ＡＩ２Ｏ３催化下ｃ【．三唑基频那酮的合成研究　２５１　用一氯频那酮和三氮唑在碱性环境下合成ａ一三唑基频那酮：　Ｈ３　ｃ　Ｈ　（＾占　３　＿１＿　＋ＣＨ　３　Ｏｉｉ　舢珊瑚胛言｝咖　湖伽　瑚　０１．２　ＫＦ．Ａ１２Ｏ３催化剂的制备　在１　Ｏ００ｍｌ三颈瓶中加入６５ｇＫＦ・２Ｈ２Ｏ蒸馏水３７６ｍｌ，机械搅拌使其溶解．溶解后，向三颈瓶中加入６０ｇ层析　用Ａｌ２Ｏ３（１００—２００目）搅拌使其反应充分．减压蒸馏，除去水分．蒸干至糊状时，在三颈瓶中加入２００ｍｌ无水乙醇，　搅拌下减压蒸馏．温度升至８０￣Ｃ左右，蒸馏基本完成．将制成的催化剂放入烘箱中于１２０￣Ｃ活化４小时后取出，　用干燥烧瓶装入活化后的催化剂放在干燥器中待用．　１．３　．三唑基频那酮的合成　在２５０ｍｌ的三颈瓶中加入三氮唑０．０７５ｍｏ１（９０％），一氯频那酮０．０７５ｍｏ１（８８％），ＫＦ—Ａ１２０３催化剂３０ｇ，　ＫＯＨ０．０２５ｍｏｌ，相转移催化剂聚乙二醇（６００）０．０７５ｇ，无水乙醇８０ｍｌ，于５０—６０￣Ｃ下机械搅拌反应．反应两小时后　停止加热，反应基本完成，将反应液过滤，并用无水乙醇分多次清洗；过滤除去催化剂，合并滤液．将滤液转移　到干燥的三颈瓶中，减压蒸馏出乙醇，室温下冷却，ｑ－三唑基频那酮的晶体析出，其颜色为淡黄色．若反应温度　高于６５℃时，晶体的颜色会加深．　２分析方法　对产物ｃ【一三唑基频那酮的分析采用内标法．以邻苯二甲酸二乙酯为内标，气相色谱条件：￣ｐ３ｘ２ｍ不锈钢柱，　固体液ＯＶ１　０　１担体：洛姆沙伯，ＷＨＰ　８０—１　ｏ０目柱温１　９０￣Ｃ，检测气、进样气温度均为２６０￣Ｃ，载气量为０．０６ＭＰａ．　图１为标准样品的气谱图，图２为实验合成的Ｃｃ－三唑基频那酮样品气谱图　时间６ｌＩｉｎ）　图１　标准ｃ【．三唑基频那酮样品气谱图　在０．５ｍｉｎ出的峰为溶剂无水乙醇的峰，在４ｒａｉｎ出的峰为标准０【一三唑基频那酮样品的峰，在６．５ｍｉｎ出的峰　为内标邻苯二甲酸二乙酯的峰在０．５ｍｉｎ出的峰为溶剂无水乙醇的峰，在３．７ｍｉｎ左右出的峰为实验合成的０【一三唑　基频那酮样品的峰，在６ｍｉｎ出的峰为内标邻苯二甲酸二乙酯的峰．通过合成的产品的峰面积与标样的峰面积的　比得出产品的含量．　３结果与讨论　３．１温度对反应的影响　２５２　西南民族大学学报・自然科学版　第３７卷　按上述合成　一三唑基频那酮的方法进行温度实验，在２５０ｍｌ的三颈瓶中加入三氮唑５．７５ｇ（０．０７５ｍｏｌ，９０％），　一氯频那酮１　１．４ｇ（０．０７５ｍｏｌ，８８％），催化剂３０ｇ，无水乙醇８０ｍ１．开始将反应温度升至２０－３０￣Ｃ，１４个小时后取样　进气相色谱检测，仍有大量一氯频那酮存在，温度升至５０—６０￣Ｃ左右继续反应，一个小时后取样检测一氯频那酮　的含量已降低，继续反应一个半小时，取样检测，一氯频那酮的含量已经很少，停止反应．得到的最终产物经干　燥后称重，产率比在２０—３０￣Ｃ反应时有明显的提高，但反应时间较长改变反应温度，将反应温度控制在５０￣Ｃ进行　上述实验，并不定时的取样进气相色谱分析，看反应是否完全．在瑚瑚　咖善｝咖瑚咖湖伽如瑚　０　１５个小时左右反应基本完成，分析片唑的含　量较上次有所提高，所用时间也有所下降，但都不太明显．　占　幽　删　图２　实验合成的ｃ【－三唑基频那酮样品气谱图　继续升高反应温度进行上述实验．当温度控制在６０￣Ｃ，反应进行了１３个小时左右基本完成，分析片唑含量　达到９５％，较前几次有显著提高，反应时间也有所下降，实验结果见表１．　表１　温度对反应时间及产率的影响　３．２　ｐＨ值对反应的影响　控制反应温度在５０．６０℃加入一定量的ＫＯＨ于反应器中，而这次的反应的时间大约为六个小时，停止搅拌及加　热，反应体系的ｐＨ值约为８－９之间取反应体系中上层清液用少量醋酸中和ｐＨ至中性，进气相色谱分析，一氯频那　酮含量已经很少．用内标法测得产品的产率较为理想．显然加入ＫＯＨ后反应的时间大大缩短，实验结果见表２．　表２　ｐＨ值对反应时间及产率的影响　３．３相转移催化剂（聚乙二醇）对反应的影响　同时进行两组实验，均加入０．０７５ｍｏｌ的三氮唑和０．０７５ｍｏｌ的一氯频那酮，３０ｇ的ＫＦ—Ａ｜２０３催化剂，０．０２５ｍｏ１　的ＫＯＨ，并向两个反应器内分别加入分子量为６００和２０００的聚乙二醇０．０７５ｇ，温度控制在５０—６０￣Ｃ，机械搅拌　下反应２小时，停止加热，经过过滤，洗涤，蒸馏，浓缩等后处理后，取样进气相色谱定量分析，产率较为理想，　实验得出分子量为６００的聚乙二醇的产率略高于加入分子量为２０００的．加入相转移催化剂后在所得产率大致相　同的情况下，反应的时间由原来的６小时降至２小时，实验结果见表３．　Ⅲ　吲　第２期　廖戎：ＫＦ．Ａ１２Ｏ３催化下Ｇｃ．三唑基频那酮的合成研究　２５３　重复上述实验，将反应时间延长，加入分子量为６００的聚乙二醇的反应体系反应１０小时后，取样进气相色　谱分析，产率达到９５％．而将加入分子量为２０００的反应体系继续反应至１　２个小时后，取样进气相色谱分析，产　率为９０．３０％，实验结果见表４．　通过实验得出，对于ＫＦ—ＡＩ２０３催化下１３．．三唑基频那酮的合成反应选用分子量为６００的聚乙二醇作为相转移　催化剂的效果比分子量为２０００的聚乙二醇的效果更好．　表３　相转移催化剂对反应时间的影响　由以上实验得出该反应的适宜条件为：反应温度５０—６０￣Ｃ，在弱碱性环境中加入分子量为６００的聚乙二醇，　反应时间２小时；得到产品的产率为８８．５０％．其他实验条件相同，如反应时间延长至１０个小时，产率将提高到　９０％以上．　参考文献：　郑淑君．固体碱催化剂及其应用【Ｊ】．化学推进剂与高分子材料，２００１（４）：１８－２１．　ＡＮＤＯ　ＢＲＯＷＮ　Ｓ　Ｊ，ＣＬＡＲＫ　Ｊ　Ｈ，ｅｔ　ａＬ　Ａｌｕｍｉｎａ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｆｉｐｒｏｄｅ　ｒｅａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｓｐｅｃｉｅｓ．Ｃｈｅｎ　Ｓｏｃ，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ，１９８６，８：ｌ１３３—１ｌ３９．　廖戎．ＫＦ－ＡＩ２Ｏ３催化下ｏｔ・三唑基频呐酮与对氯苯甲醛的缩合反应【Ｊ】．化学研究与应用，２００４，１６（４）：５３７．５３８．　ＫＥＬＬＥＲ　Ｗ　Ｅ．Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ　ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｉａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ．１　９８６：１　８８　１－２０３２．　ＳＴＡＲＫＳ　Ｃ　Ｍ．ＰＨＡＳＥ　ＴＲＡＮＳＦＥＲ　ＣＡＴＡＬＳＩＳ．Ｎｅｗ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　ＤＣ：Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｌｙ，１　９８７．　许临晓，陶风岗，吴世辉．线形聚氧乙烯醚化合物的相转移催化反应ｆＪ】．有机化学，１９８４（４）：２６３－２６５．　管泽民，祁国珍．相转移催化反应的研究Ⅱ．聚乙二醇催化合成硝基苯烷醚的动力学和机理［Ｊ】．华东化工学院学报，１９９２，１８（２）　２ｌ　５－２ｌ７．　【８】　夏红英，程建华，赵美丽，等．Ｃｔ－三唑基频那酮提纯方法的研究ｆＪ】．江西化工，１９９９（３）：２１－２２．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　１３／．一ｔｒｉａｚ０ｌｙｌｐｉｎａｃ０ｌ０ｎｅ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＫＦ—Ａ１２０３　ＬＩＡＯ　Ｒｏｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆｒ　Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６　１　００４　１，ＲＲ．Ｃ．）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ－ｔｒｉａｚｏｌｙｌｐｉｎａｃｏｌｏｎｅ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ＫＦ－Ａ１２０３，ａ　ｓｏｌｉｄｉｆｅｄ　ａｌｋａｌｉ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｓ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ＰＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ａｎｄ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｏｔｈｅｒ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏ１）ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｕｔｐｕｔ　ｒａｔｅｓ．　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ａｔ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ５０－６０￣Ｃ，ｉｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｗｉｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔｓ　ｏｆ６００　ｉｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗｅａｋ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　２－ｈｏｕｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｕｔｐｕｔ　ｒａｔｅ　ｉｓ　８８．５％．Ｂｕｔ　ｉｆｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　ｊｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　ｔｅｎ　ｈｏｕｒｓ．ｔｈｅ　ｏｌｊｔｐｕｔ　ａｒｔｅ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　９０％ａｎｄ　ａｂｏｖｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ；ＫＦ－Ａ１２０３ｃａｔａｌｙｓｔ；　－ｔｒｉａｚｏｌｙｌｐｉｎａｃｏｌｏｎｅ