纳米碳掺杂TiO2的制备、表征及可见光光催化性能实验

ＩＳＳＮ１００２　４９５６　－．．．．．．．．．．．．．实验技术与管理　．．．．．．．．．．．．．．．——第２８卷第１２期２０１１年１２月　ＣＮ１Ｉ一２０３４／Ｔ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　ＶｏＩ＿２８　Ｎｏ．１２　Ｄｅｃ．２０１１　纳米碳掺杂ＴｉＯ２的制备、表征及　莹ｌ～一　一　可见光光催化性能实验　～　ｍ　ｍ　馏　．　聂龙辉，胡立新，黄征青，朱莉芳，徐洪涛，马　丽，胡爱红　（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北武汉４３Ｏ０６８）　讨一　－ｍ荟　＿　兰　罨　摘　要：结合科研成果，开设了一种简便的纳米碳掺杂ＴｉＯ　的制备、表征和可见光光催化性能的实验。实验　内容涵盖材料化学、无机合成、仪器分析、催化等专业知识，涉及材料和环境等领域。可作为大学化学综合型　实验，也可以此为基础升格为大学化学综合创新型实验。　关键词：综合型化学实验；碳掺杂ＴｉＯｚ；光催化　中图分类号：ＴＢ３８３；０６４２．４２３　文献标志码：Ｂ　文章编号：１００２—４９５６（２０１１）１２—００５２—０３　一一～一一一一ｍ—　一一一～　ｌ一一．　　一　呲　一　ｌ暑　’Ｅｘｐｅｒｉ一　‘　ｍｅｎｔ　ｏｉ　ｐｒｅｐａｒａｔｉ●　ｏｎ。ｃｈａｒａｃｔ１　ｅｎｚａｔ１●　●　０ｎ　ａｎｄ　ｖｉ‘　‘　ｓｉ…　‘‘ｂｌｅ－ｉｉ　ｇｈｔ‘　　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｎａｎｏ　ｃａｒｂｏｎ－ｄｏｐｅｄ　ＴｉＯ２　Ｎｉｅ　Ｌｏｎｇｈｕｉ，Ｈｕ　Ｌｉｘｉｎ，Ｈｕａｎｇ　Ｚｈｅｎｇｑｉｎｇ，Ｚｈｕ　Ｌｉｆａｎｇ，Ｘｕ　Ｈｏｎｇｔａｏ，Ｍａ　Ｌｉ，Ｈｕ　Ａｉｈｏｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｉｓｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００６８，Ｃｈｉｎａ）　一一一～一　？　一　综合型化学实验是把基础化学的理论知识和各种　实验技能及方法加以归纳、分析、相互渗透的一种实验　形式。为化学专业高年级本科生开设综合型化学实验　的目的是培养学生的综合实验能力［１。］。　纳米光催化技术是绿色环保型氧化技术，它通过　利用太阳能，可把绝大多数有机污染物彻底矿化为无　外，还广泛用于太阳能电池、抗菌、自清洁等领域　］。　但二氧化钛存在带隙较宽，只能利用波长小于３８５　ｎｍ　的紫外光的缺点，因而限制了它的实际应用。对二氧　化钛进行碳掺杂改性能有效减小带隙，使其吸收光谱　范围延伸到可见光区，提高对太阳能的利用　。　。　本文利用本实验室的科研成果，采用简易的水解一　沉积一焙烧法制备纳米碳掺杂的二氧化钛，并对其进行　结构表征，测定了在可见光下降解模型污染物甲基橙　害的二氧化碳和水。光催化技术的关键技术之一是制　备高效、稳定的光催化剂。纳米光催化材料的合成是　当前科学研究的热点课题。在所研究的纳米半导体光　的性能。此实验方法具有工艺简单、对设备要求低、原　材料廉价易得、所制备样品活性高、实验周期短等特　点。实验内容涉及材料、环境等热点领域，反映了新的　科研成果，以利于提高学生的科研能力和创新能力。　催化材料中，纳米二氧化钛具有廉价易得、高效无毒、　性质稳定等特点，是公认的最好的光催化剂，因而被广　泛研究和应用。纳米二氧化钛除了应用于光催化以　１实验药品及仪器　收稿日期：２ｏ１１　Ｏ２　２６修改日期：２０１１—０５—１６　基金项目：湖北省教育厅教研项目（省２００８２４１）；湖北工业大学博士启　动资金项目（ＢＳＱＤ０８２６）　药品：四氯化钛，甲基橙，氨水，葡萄糖。　仪器：电子天平，磁力搅拌器，马弗炉，电热恒温干　作者简介：聂龙辉（１９７６一－），男，江西樟树，博士，讲师，研究方向：纳米　材料及物理化学．　Ｅ－ｍａｉｌ：ｎｉｅｌｏｎｇｈｕｉ＠ｙａｈｏｏ．ｅｏｍ．ｃｎ　燥箱，ｘ射线衍射仪，透射电子显微镜，紫外一可见漫　反射光谱仪，７２２Ｎ可见分光光度计，高压汞灯。　聂龙辉，等：纳米碳掺杂ＴｉＯ　的制备、表征及可见光光催化性能实验　２　实验　２．１纳米碳掺杂ＴｉＯ：粉体的制备　取２Ｏ　ｍＬ四氯化钛在强烈搅拌下缓慢滴加到５００　ｍＬ、０℃的冰水中；然后向溶液中滴加９０　ｍＬ的浓氨　水，生成沉淀后继续搅拌０．５　ｈ，过滤白色沉淀，干燥　获无定形ＴｉＯ。；最后称取１　ｇ无定形ＴｉＯ２与１００　ｍｇ　葡萄糖经充分研磨后置于马弗炉中３００℃焙：毙３　ｈ，即　可得到纳米碳掺杂ＴｉＯ　光催化剂。　２．２纳米碳掺杂ＴｉＯ：材料的结构表征　（１）Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，ＲＩＧＡＫＵ，Ｄ／ＭＸ—ＩＩＩＡ）　分析样品晶相，采用Ｃｕ　Ｋａ辐射源和石墨单色器，入　射波长为０．１５４　０６　ｎｍ，Ｘ射线管的工作电压和电流　分别为４Ｏ　ｋＶ和１００　ｍＡ。将粉末样品置于载波片上　加压制成片状。扫描角度（２　）范围为２Ｏ。～６０。。　（２）采用透射电镜（ＴＥＭ，ＰＨＩＬＩＰＳ．．Ｔｅｃｈｎａｉ　Ｇ２０）观察分析样品的形貌和大小，工作电压为　２００　ｋＶ。　（３）　采用紫外一可见光谱仪（ｕＶ—Ｖｉｓ，　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｌａｍｂｄａ３５）测定样品的光谱吸收性能。　测定波长范围为３００￣８００　ｎｍ，以ＢａＳＯ　为参照。　２．３光催化性能测定　２．３．１　甲基橙溶液配制　准确称取２５．０　ｍｇ甲基橙，用１００　ｍＬ蒸馏水加　热溶解，然后移至２５０　ｍＬ容量瓶中，并稀释至刻度；　再用移液管分别量取１．Ｏ０、２．（）（）、５．００、１Ｏ．０（）、２Ｏ．Ｏ０、　３Ｏ．００　ｍＬ，并移至ｉ００　ｍＬ容量瓶中，稀释至刻度，标　号为１、２、３、４、５、６，作为实验用液。　２．３．２　甲基橙标准曲线绘制　取上面配好的６种溶液，以蒸馏水作为参照，用　７２２Ｎ型分光光度计在波长为４６４　ｎｍ处测量溶液的　吸收。以吸光度Ａ为横坐标，以溶液质量浓度浓度ｃ　为纵坐标作标准曲线。　２．３．３　光催化性能的评价及化学动力学的研究　通过光催化降解甲基橙反应来评价所制样品的光　催化性能。测试过程如下：将７Ｏ　ｍｇ光催化剂分散到　７０　ｍＬ、质量浓度为１０　ｍｇ／Ｌ的甲基橙水溶液中，在黑　暗处吸附０．５　ｈ以确保达到吸附平衡；在光催化反应　器中恒温磁力搅拌下，开启光源（２５０　ｗ高压汞灯，　ＧＹＺ２２０—２５０，上海亚明），经滤光片把波长小于４２０　ｎｍ的光过滤掉，每隔２Ｏ　ｒａｉｎ取样离心分离，取其清　液；用分光光度计在波长４６４　ｎｍ处测定吸光度Ａ，然　后通过标准曲线换算成甲基橙的质量浓度ｃ。光催化　性能曲线是以时间为横坐标，以甲基橙的ｃ／　为纵坐　标作图（其中ｃ。表示甲基橙的初始质量浓度）。光催化　效率叩一（　一ｃ）／ｃ。或叩一（Ａ。一Ａ）／Ａ。。　同时进行空白实验对照。在没有ＴｉＯ。光催化剂　存在的条件下，同样条件下光照相同质量浓度的甲基　橙溶液，以同样的方法做出空白曲线。　２．４结果与讨论　２．４．１结构表征　图１为纳米碳掺杂ＴｉＯ　样品的Ｘ射线衍射图。　图中显示，所制备的样品为单一的锐钛矿型。根据谢　乐（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）公式：　一０．９ａ／（　・ｃｏｓ０），　为Ｘ射线的　波长，　一０．１５４　０６　ｎｍ；　为最大特征峰的半高宽；０．９　为特性常数。由ＴｉＯ。（１０１）衍射峰，可计算出ＴｉＯ。样　品的平均粒径约为８　ｎｍ．　图１　制备的纳米碳掺杂ＴｉＯ：样品的ｘ射线衍射图　图２为纳米碳掺杂ＴｉＯ　样品的透射电镜照片。　由图可见，纳米ＴｉＯ。粒子的粒径在７～９　ｎｍ间，这与　由ＸＲＤ衍射峰计算的结果基本一致。　图２　纳米碳掺杂Ｔｉ０：样品的透射电镜照片　图３为样品的ＵＶ—Ｖｉｓ漫反射吸收光谱图。图中　显示，碳掺杂二氧化钛除了在３００￣４００　ｎｍ：的紫外光　区有较强吸收外，在４００～８００　ｎｍ的可见光区也有明　５４　实验技术与管理　显的吸收。　图３　制备的纳米碳掺杂ＴｉＯ：样品的紫外－可见吸收光谱图　２．４．２光催化性能测试　图４为甲基橙溶液的吸光度Ａ与质量浓度Ｃ的关　系曲线。由图可知，在质量浓度为０～３０　ｍｇ／Ｌ的范　围内，甲基橙溶液的吸光度与浓度的变化成很好的线　性关系，以此可作为定量的依据。　ｆ　。０　Ｅ　删　缸　靶　蝴　图４　甲基橙溶液吸光度的标准曲线图　图５（ｂｌａｎｋ代表无催化剂单纯光照）中显示，在单　纯的可见光光照条件下，对甲基橙的降解不明显，表明　甲基橙在实验所用可见光源的照射下是稳定的。加入　催化剂光照８　ｈ后，约７Ｏ　的甲基橙被降解掉。表明　样品具有较好的可见光光催化活性。　大量的研究表明［１１－１２］，多相催化的动力学符合朗　格缪尔一欣谢尔伍德动力学模型，其反应速率动力学公　式为　ｒ一一一　　一丽一　　㈩　式中，ｒ为甲基橙的降解速率，ｃ为反应物的质量浓度，　ｔ为光照时间，ｋ为反应速率常数，Ｋ为朗格缪尔一欣谢　尔伍德吸附平衡常数。　当反应物初始浓度ｃ。较小（摩尔浓度量级为１　图５空白曲线（ｂｌａｎｋ）与纳米碳掺杂ＴｉＯ２降解　甲基橙溶液的光催化曲线　ｍｍｏｌ／Ｌ）时，式（１）可简化为假一级反应的速率方程　（２）和（３）：　ｒ一一一　ｄｃ一　一　—ｋｃＫ一　—ｋａｐＰｐＰｃ　（２）ｚ　　１ｎ　Ｃｏ—ｋａｐｐｔ　（３）　式中ｋａｐｐ为表观速率常数。　以图５实验中的数据作ｌｎｃ。／ｃ－ｔ图（如图６所　示），为一直线，说明光催化降解甲基橙为假一级反应，　这与文献中的报道相一致。得出相应的表观反应速率　常数愚　为０．１４９　５　ｈ＿。。　图６　甲基橙溶液降解的动力学分析　３　结论　（１）目前大学开设的化学实验课程中，涉及纳米　材料制备的实验和光催化实验还比较少，本文可为大　学综合型化学实验增加新的内容。　（２）本文所推荐的纳米碳掺杂ＴｉＯ　的制备方法，　所需时间较短，工艺简单，所需原材料少，且廉价易得，　对设备要求低，除透射电镜外，其他设备一般高等院校　都具备。　（下转第５８页）　５８　实验技术与管理　演示物理实验教学中，使学生清晰地观测到了空气中　存在的大量尘埃粒子，既学习了相关的物理知识，又强　化了环保理念。　［２］董有尔．建立三级物理实验教学新体系的探索与实践［Ｊ］．实验技术　与管理，２００３，２０（１）：９０—９３．　［３］董有尔．物理实验教学改革的探索与实践［Ｊ］．高等理科教育，２００５　（２）：９７一１０１．　５效果　在实验的进程中逐步启迪学生进行上述种种反　思，大大激发了学生进行实验探究的兴趣。有的学生　［４］唐晋娥，董有尔，陈宝明，等．研究性物理实验的教学环节与方法　－ＩＪ］．实验技术与管理，２００６，２３（１２）：１１３－１１５．　［５］周海涛，董有尔，陈宝明，等．设计性物理实验的探索与实践［Ｊ］．实　验室科学，２００５（５）：８０—８２．　本来已在规定的时间内完成了实验，又在其他时间来　到实验室再次实验，探究不同的操控过程对实验结果　［６］周海涛，董有尔．大学物理实验辅助教学系统的开发［Ｊ］．实验技术　与管理，２００６，２３（７）：１６３—１６７．　［７］周海涛，董有尔，杨保东．智能密立根油滴实验系统的设计与开发　［Ｊ］，实验技术与管理，２００７，２４（１２）：５１－５６．　［８］周海涛，张尧，董有尔．基于视频捕捉技术的密立根油滴实验改进　［Ｊ］，实验科学与技术，２００７（５）：１０６—１０８．　［９］周海涛，唐美玲．密立根油滴实验数据分析软件的设计口］．实验室　科学，２００９（３）：７３—７５．　的影响。实验要求每次测得５组有效数据即可，但很　多学生测到１０组以上，目的也在体验探究的乐趣。有　学生感言“真没想到一个实验能有如此多的思考点，做　这样的实验，值！”、“看讲义觉得没什么，做下来却大有　收获”。这充分说明，带学生做任何实验，启迪学生认　真反思每一个环节，就会有不一样的收获！　［１Ｏ］刘宇，谢琬琰．利用最小二乘法处理密立根油滴实验数据［Ｊ］．物　理实验，２０１０，３０（５）：４３—４６．　参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）　［１３董有尔．近代物理实验教学改革的探索与实践ｒＪ］．实验技术与管　理，２００１，１８（６）：７９－８２．　Ｅｌ１］李姝丽，陈旭．用密立根油滴仪测量布朗运动的研究［Ｊ］．西安文理　学院学报：自然科学版，２０１０，１３（１）：８０—８３．　［１２］武少文．尘埃粒子显微计数系统的设计［Ｊ］．实验技术与管理，　２００９。２４（９）：２４—２５．　（上接第５４页）　ｆａｃｅｓ：ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，　１９９５（９５）：７３５－７５８．　（３）本文推荐的实验内容可扩展为学生的综合创　新型实验。具体做法是：更改非金属元素的前驱体，这　样就能实现对所制备的纳米ＴｉＯ　进行其他非金属元　素掺杂改性（如硼掺杂，氮掺杂），或进行多元素的共掺　杂改性，以进一步提高纳米Ｔｉ０　在可见光下的光催化　活性。这样有利于进一步提高学生的科研能力和创新　能力。　［６］Ｆｏｘ　Ｍ　Ａ，Ｄｕｌａｙ　Ｍ　Ｔ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，１９９３（９３）：３４１－３５１．　［７］Ｒｅｎ　Ｗ　Ｊ，Ａｉ　Ｚ　Ｈ，Ｊｉａ　Ｆ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ—ｄｏｐｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＯｚ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ，２００７（６９）：１３８—１４４．　［８］Ｏｈｎｏ　Ｔ，Ｔｓｕｂｏｔａ　Ｔ，Ｔｏｙｏｆｕｋｕ　Ｍ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ａ　ＴｉＯ２　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ　ｄｏｐｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｃ　ａｎｄ　Ｓ　ｉｏｎｓ　ｈａｖｉｎｇ　ａ　ｒｕｔｉｌｅ　致谢：感谢湖北省教育厅的资助及湖北工业大学　的资助。　ｐｈａｓｅ　ｕｎｄｅｒ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４（９８）：　２５５－２５８．　［９］Ｌｉ　Ｙ　ｚ，Ｈｗａｎｇ　Ｄ　Ｓ，Ｌｅｅ　Ｎ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｔａｎｉａ　ａｓ　ａｎ　ａｒｔｉｆｉｃａｌ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。２００５（４０４）：２５—２９．　参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）　［１］王伯康，王志林，孙尔康．开设综合化学实验的探索与实践［Ｊ］．大　学化学，２００１，１６（２）：２５—２６．　［１Ｏ］Ｃｈｅｎ　Ｃ，Ｌｏｎｇ　Ｍ，Ｚｅｎｇ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＴｉＯ２　ｗｉｔｈ　ｔＷＯ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　［２］吕占霞，贺维军，高珍，等．综合化学教学体系改革与创新Ｉ－Ｊ］．大学　化学，２０１１，２（１）：１４—１６．　ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ　ｓｐｅｃｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００９（３１４）：３５—４１．　［３］吕梅香，汪朝阳，何广平，等．综合化学实验教学改革与实践［Ｊ］．实　验室研究与探索，２０１０，２９（４）：１１２—１１４．　［１１］Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ　Ｌ　Ｋ，Ａｌｂａｎｉｓ　Ｔ　Ａ．ＴｉＯ２一ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａａｏ　ｄｙｅｓ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｋｉｎｅｔｉｃ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓ—　［４］Ｈｏｆｆｍａｎｎ　Ｍ　Ｒ，Ｍａｒｔｉｎ　Ｓ　Ｔ，Ｃｈｏｉ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｐｐｌｉ—　ｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｐｈ０ｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，１９９５（９５）：　６９－８６．　ｔｉｃ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ：Ａ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ｂ，２００４（１１４）：１－１４．　［１２］Ｓｕ　Ｙ　Ｌ，Ｚｈａｎｇ　Ｘ　Ｗ，Ｚｈｏｕ　Ｍ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｅｆｆｉ—　ｃｉｅｎｔ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｏｆ　Ｎ—Ｆ－ｃｏｄｏｐｅｄ　ＴｉＯ２　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８（１９４）：１５２—１６０．　Ｉｓ］Ｌｉｎｓｅｂｉｇｌｅｒ　Ａ　Ｌ，Ｌｕ　Ｇ，Ｙａｔｅｓ　Ｊｒ　Ｊ　Ｔ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｎ　ＴｉＯｚ　ｓｕｒ—