TiO2光催化剂改性技术研究新进展

天津城市建设学院学报第１２卷第２期２００６年６月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｕｒｂａｎ　Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　Ｖｏ１．１２　Ｎｏ．２　Ｊｕｎ．２００６　环境与市政　ｅ　出　出　出　ｅ窜　ＴｉＯ２光催化剂改性技术研究新进展　王　静，赵　珊，池勇志，费学宁　（天津城市建设学院环境与市政工程系，天津３００３８４）　摘要：ＴｉＯ，光催化氧化法是一种新型的高级氧化法，其反应条件温和、高效且无二次污染．为　了提高ＴｉＯ　的催化性能，催化剂的改性研究已成为目前光催化领域所关注的一个热点．对近　年来ＴｉＯ，光催化剂的改性方法如无机官能团离子的引入、金属离子掺杂、贵金属沉积、半导　体复合、光敏化等方面所取得的进展进行了介绍，分析了其改性机理，并对改性技术的发展方　向进行了展望．　关键词：光催化氧化；ＴｉＯ　；改性　中图分类号：Ｘ７０３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６－６８５３（２００６）０２－０１１６－０４　ＴｉＯ　光催化氧化技术是一种新型的高级氧化技　合、色素或染料光敏化等手段降低ＴｉＯ　的禁带宽度，　术，近年来已成为水污染控制领域的研究热点．１９７６　使其光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光　年，Ｊ．Ｈ．Ｃａｒｙ－ｌ　报道了近紫外光照下ＴｉＯ　水浊液中多　区，充分利用太阳光．　氯联苯的降解研究，标志着光催化法开始应用于污染　１．１　无机官能团离子的引入　控制领域的研究．ＴｉＯ　光催化氧化法具有反应条件温　通过在ＴｉＯ　光催化剂中引入无机官能团离子，可　和、操作简便、高效、无二次污染等优点，符合循环经济　和可持续发展的理念，在水处理行业中有着广阔的发　有效扩展ＴｉＯ　对可见光的光谱响应范围，并不同程度　展前景．　地提高其光催化效率．最近采用强酸对催化剂进行改　ＴｉＯ　光催化剂性质稳定、无毒、廉价易得，是最具　性的研究较多．苏文悦等－２　对ＳＯ　／ＴｉＯ　固体酸和纯　普及应用价值的光催化剂，但其禁带宽度较宽（３．２　ＴｉＯ　的光催化性能作了对比．在相同反应条件下，　ｅＶ），只限紫外光部分的吸收，并且催化活性相对较　ＳＯ　／ＴｉＯ２的光催化活性比纯ＴｉＯ２提高了２～１０倍．　低，限制了光催化氧化技术在实际工程中的应用．为扩　当Ｈ　ｓＯ　浸渍液浓度为１　ｍｏｌ／Ｌ时，制得的ＳＯ　一／　展ＴｉＯ　光催化剂的光谱响应范围及提高其光催化活　ＴｉＯ　酸性最强（Ｈ。＜一１２．１４），具有超强酸性和较高　性，ＴｉＯ　的改性技术研究已成为光催化领域的一个热　的光催化活性．尹峰　利用ＨＣ１、ＨＣＩＯ　对ＴｉＯ２微粒　门课题．目前，常用的改性修饰方法有无机官能团离子　采用不同方法进行表面修饰，发现经强酸修饰后ＴｉＯ　的引入、金属离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积以及　光敏化等．　的光催化活性有明显提高，其中ＨＣ１的修饰效果好于　ＨＣＩＯ　．采用强酸对ＴｉＯ　表面进行修饰处理，通过　１　研究进展　ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＸＰＳ、ＵＶ—Ｖｉｓ漫反射光谱等对改性后催化　剂的结构、表面状态以及特性进行表征，研究发现改性　大量研究表明，催化剂表面修饰大大提高了ＴｉＯ　后催化剂具有较高的结构稳定性，超强酸化有效抑制　活性．研究主要从两方面展开，通过半导体表面沉积贵　了锐钛型ＴｉＯ　晶相转变，同时表面电子结构的变化使　金属或金属氧化物，在微粒表面形成浅电子陷阱，阻止　得表面导带负移产生吸收带边蓝移（即禁带宽度增　光生电子和空穴复合；通过ＴｉＯ　离子掺杂、半导体复　加），从而产生较大的氧化还原电势，导致光催化效率　收稿日期：２００５—１１－０８；修订日期：２００６－０２－２１　基金项目：建设部科技攻关项目（０５－ｋ４＿３１）　作者简介：王静（１９８２一），女，山东聊城人，天津城市建设学院硕士生　维普资讯 http://www.cqvip.com

天津城市建设学院学报　王静等：ＴｉＯ　光催化剂改性技术研究新进展　·１１７·　提高；但由于禁带宽度的增加，更加限制了催化剂对可　见光的利用．　大小依次是Ａｇ　／ＴｉＯ２＞Ｆｅ¨／ＴｉＯ２＞ＴｉＯ２，Ａｇ　／ＴｉＯ２　和Ｆｅ¨／ＴｉＯ　的吸附平衡常数基本相等，均高于纯　ＴｉＯ　２～３倍．这是由于Ａｇ　、Ｆｅ¨等金属离子是电子　的有效接受体，金属离子的掺杂在半导体晶格中引入　缺陷位置，争夺体系中的电子，有效减少了ＴｉＯ　表面　Ａｓａｈｉ等　将氮引入ＴｉＯ　中进行了可见光响应型　光催化剂的研究．采用ＲＦ磁控溅射法制备了掺氮的　二氧化钛（ＴｉＯ　一　Ｎ　）薄膜，据ｘ射线衍射分析，膜具　有锐钛矿和金红石的混合结晶相．比较样品在Ｎ　（４０　％）／Ａｒ的混合气体中和Ｏ　（２０％）／Ａｒ气氛中制备的　ＴｉＯ２膜，吸收谱表明ＴｉＯ２一　Ｎ　薄膜可吸收４００　ｎｍ≤Ａ　光生电子与空穴复合，延长其寿命，在反应体系中形成　更多的活性基团，从而提高催化反应性能．此外，掺杂　在ＴｉＯ　上的Ａｇ　，在光照下接受电子被还原为单质　＜５２０　Ｉ￣ｌｉａ波段的可见光，而ＴｉＯ　膜却不能吸收这部　分波长的能量，这是由于Ｎ的掺杂形成了新的能级．　两者在不同波长下的光催化降解甲基蓝实验表明，在　紫外光照射下，ＴｉＯ　一　Ｎ　薄膜与ＴｉＯ　薄膜具有同等活　性，但在４００　ｎｍ￣＜Ａ￣＜５２０　ｎｍ的可见光区域，ＴｉＯ２一　Ｎ　也显示高的光催化活性；在光催化降解乙醛的实验中，　结果表明ＴｉＯ　一　Ｎ　粉末在紫外光照射下与ＴｉＯ　粉末　具有同等的活性，但在可见光区域ＴｉＯ　一　Ｎ　显示了较　高的光催化活性．笔者通过理论计算掺Ｎ的ＴｉＯ　的带　结构，认为ＴｉＯ　中的Ｏ位置被Ｎ原子取代，掺氮ＴｉＯ　的可见光响应归因于Ｎ　通过与Ｏ　态的混合而导致　禁带宽度的变窄，从而提高了可见光下ＴｉＯ　的光催化　活性．费贤翔等　用硫酸钛与氨水反应得到ＴｉＯ　前驱　体，煅烧后制得掺氮ＴｉＯ　粉体，研究不同反应条件和　不同温度下掺氮ＴｉＯ　的吸光特性和形态结构，结果表　明掺氮ＴｉＯ　在４００　ｏＣ下加热１　ｈ所得粉体是锐钛矿相　结构，粒径约１５　ｎｍ，与未掺杂ＴｉＯ　相比，吸收边红移　２２　Ｉｌｉａ，对４ＯＯ一５１０　Ｉｌｉａ的可见光有一定的吸收率，可　见光下对甲基橙的降解表明具有可见光活性．　碳原子的引入同样有效地提高了ＴｉＯ　的催化性　能．Ｋｈａｎ等　研究了化学改性碳掺杂ＴｉＯ　可见光响　应型电极．通过热解法合成了化学改性的ＴｉＯ　一　Ｃ　，认　为天然气燃烧生成的ＣＯ　有利于ｃ原子进入ＴｉＯ　薄　膜，并置换ＴｉＯ：中的晶格Ｏ原子．与相应条件下制备　的ＴｉＯ　薄膜的吸收光谱相比较，ＴｉＯ　一　Ｃ　薄膜在５３５　Ｉｌｉａ和４４０　ｎｍ处各有一吸收边，而ＴｉＯ２薄膜只在４１４　Ｉｌｉａ处有一吸收边．ＴｉＯ　一　Ｃ　薄膜光催化性能是通过测　量Ｈ　Ｏ分解为Ｈ　和Ｏ　的速率来测定的．结果表明，　与ＴｉＯ　膜相比，ＴｉＯ：一　Ｃ　薄膜在可见光下显示出了较　高的Ｈ２和Ｏ２的产率．　１．２金属离子掺杂　掺杂不同价态的过渡金属离子、稀土金属离子可　有效改善光催化剂ＴｉＯ　的催化性能，不仅可以增强　ＴｉＯ　的活性，还可将ＴｉＯ　的吸收波长范围扩展至可见　光区域．漆新华　比较了掺杂Ａｇ　、Ｆｅ¨离子前后　ＴｉＯ：光催化活性的变化，３种催化剂的反应速率常数　Ａｇ．金属Ａｇ在ＴｉＯ　表面构成了大量的微电池，光照激　发后ＴｉＯ　表面产生的电子向微电池的阳极（Ａｇ）迁　移，而空穴则留在阳极（ＴｉＯ　）表面，因而实现了电子　和空穴的有效分离，提高其催化活性．但过多离子的掺　杂会使金属离子成为电子和空穴的复合中心，降低体　系的催化效率．因此，金属离子的掺杂浓度存在一个最　佳值．研究发现　ｊ，通过高压加速注入某些过渡金属　离子如Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ和Ｎｉ可以使ＴｉＯ　的吸收带平稳　地向可见光区域移动，红移程度依赖于注入金属离子　的种类和浓度，红移顺序是Ｖ＞Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｆｅ＞Ｎｉ；改　性后的ＴｉＯ　能有效利用太阳能辐射，其利用率可达　２０％～３０％．　适量稀土金属离子掺杂也可有效提高ＴｉＯ　光催　化活性．张海禄等　实验研究了稀土元素Ｙ、ＩＪａ、ｃｅ以　及Ｓｍ掺杂改性对ＴｉＯ　微晶结构和光催化活性的影　响．结果表明，处理后的ＴｉＯ　晶胞参数变小，热稳定性　提高，对ＳＤＢＳ的降解率也明显提高；掺杂单一价态元　素Ｙ¨、Ｌａ¨、Ｓｍ¨可普遍提高ＴｉＯ　的光催化活性，改　性后催化剂界面处Ｔｉ　对Ｙ¨、ＩＪａ¨和Ｓｍ¨的替代引　起电荷的不平衡，致使ＴｉＯ　表面吸附较多的ＯＨ一，与　光生空穴反应生成活性羟基，从而提高ＴｉＯ　催化活　性；对可变价态Ｃｅ元素的掺杂改性，由于Ｃｅ　／Ｃｅ¨　还原反应势能级为１．６１　Ｖ，紫外光照下ｃｅ　很容易捕　获光生电子生成Ｃｅ¨，成为光生电子捕获剂，从而提　高体系的催化反应效率．　１．３半导体复合　根据半导体复合组分性质不同，半导体复合可分　为半导体与绝缘体复合和半导体与半导体复合．半导　体与绝缘体复合，即是将ＴｉＯ　负载于适当的载体上，　载体起到反应床的作用．反应中催化剂与环境有机物　的接触几率直接影响着催化反应的效率，选择比表面　积大、吸附性能强以及有一定机械强度的复合体，能够　使负载于其上面的ＴｉＯ　周围形成相当高的环境有机　物，达到最佳的光催化效果．一般多选用氧化硅、氧化　铝、沸石、活性炭等作为载体．徐瑞银等¨叫以多孔硅胶　维普资讯 http://www.cqvip.com

·１１８·　天津城市建设学院学报　２００６年第１２卷第２期　为基质，通过浸渍法合成了表面键联型ＴｉＯ　／ＳｉＯ　光　催化剂，通过Ｚｅｔａ电位、ＢＥＴ和粒度分析、ＸＲＤ分析、　ＦＴＩＲ（傅立叶变换红外光谱）分析，确定氧化钛是通过　Ｔｉ—Ｏ—ｓｉ键的连结负载在多孔硅胶表面上，表现出　较强的催化活性．李昱昊等　采用浸渍法制备了　ＣｄＳ／ＴｉＯ　复合半导体光催化剂光降解活性艳红ｘ·３Ｂ　水溶液．结果表明，改性后的催化剂吸收带边由４００　ｎｍ红移至５３０　ｎｍ．由于ＣｄＳ带隙能较窄，相应地就具　红移．与纯ＴｉＯ　相比，在太阳光下Ａｇ／ＴｉＯ　光催化剂　对甲基橙有较高的降解效果．但与其他改性方法相比，　选用贵金属沉积法对催化剂进行修饰改性的成本相对　较高．　１．５光敏化　采用色素或染料对催化剂进行敏化处理，也是解　决ＴｉＯ　对可见光利用率低的一个重要途径．所谓催化　剂表面光敏化，即将光活性化合物（或敏化剂）化学吸　有较宽的光谱响应，首先被激发产生电荷，ＣｄＳ导带电　位较高，电荷随即被注人宽带能隙半导体ＴｉＯ　导带　上，从而完成了光生电子的输送和分离，提高了系统的　电荷分离效果，扩展其光谱响应范围．与单一ＴｉＯ　相　比，ＣｄＳ／ＴｉＯ　催化体系中自由电荷浓度增加，催化剂　也表现出了更高的活性．根据电子转移机理和热力学　要求，与ＴｉＯ　复合时，第二组分的能级一般要小于　ＴｉＯ　，且导带能级位置要比ＴｉＯ　高（即比ＴｉＯ　能级更　负）．高俊敏等　采用ＴｉＯ　／ＺｎＯ复合半导体降解四环　素溶液的光催化效果同样也明显优于单一的ＴｉＯ　和　ＺｎＯ，并且在太阳光照下采用浅池型光催化反应器也　取得了较好的处理效果．　１．４贵金属或金属氧化物沉积　在ＴｉＯ　表面沉积贵金属或金属氧化物，可以降低　光生电子与空穴的复合率，提高其光催化活性．金属　Ｐｔ的改性效果最佳，研究中采用最多，此外Ｐｄ、Ａｇ、　Ａｕ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐ卜＿ＲｕＯ等也较为常用．Ｈｉｓａｈｉｒｏ　Ｅｉｎａｇａ　等　在进行苯光催化氧化反应中，将Ｌｒ沉积到ＴｉＯ　表面可以提高催化剂的活性和稳定性．Ｌｒ的沉积可以　减少碳类物质在催化剂表面的累积，而正是碳类沉积　影响了催化剂的活性．在降解甲苯的光催化反应中，采　用Ｌｒ沉积处理后的催化剂活性也得到了有效的提高．　何春等　采用提拉．光沉积两步法制的一种新型铂化　ＴｉＯ　光催化薄膜，在降解甲酸的过程中同时具有光催　化和化学催化双重活性，并且作者认为纳米Ｐｔ的化学　催化作用可作为增强ＴｉＯ　光催化氧化有机物效率的　一种新的机理．而现阶段，被广泛承认的机理基于以下　认识，金属的Ｆｅｒｍｉ能级小于ＴｉＯ　，被光照激发后，电　子从ＴｉＯ　向金属上扩散，直至两者能级相同．载流子　的重新分布使电子富集于金属上，金属．半导体界面上　形成Ｓｃｈｏｔｔｋｙ势垒，作为电子捕获陷阱抑制了电子和　空穴的复合，从而提高催化剂的催化活性．阎建辉　等　采用氢气还原法制备了表面沉积Ａｇ的纳米　ＴｉＯ　，通过对样品ＳＥＭ（扫描电子显微镜）、ＸＲＤ、ｕＶ．　Ｖｉｓ漫反射光谱分析，结果表明，金属Ａｇ在ＴｉＯ　表面　呈细小而均匀的分布，ｕＶ－Ｖｉｓ光谱上的吸收阈值显著　附或物理吸附于光催化剂表面，吸附态敏化剂分子经　光照吸收光子被激发，将激发产生的光生电子输送到　半导体导带，导带电子再转移给催化剂表面的有机受　体，使其发生光催化氧化还原，从而扩大催化剂的激发　波长范围，延伸响应波长，增加光催化反应效率．敏化　剂的选择必须满足两个条件，一是敏化剂必须较容易　吸附于半导体表面，光、热稳定性好；二是其激发态能　级较ＴｉＯ　导带更负，能吸收太阳光中相应的波长．实　验研究采用的光敏化剂有叶绿素、有机染料、腐殖酸、　富里酸、不饱和脂肪酸等．但大多敏化剂的吸收光谱与　太阳光谱还不能很好匹配，在催化降解体系中敏化剂　本身存在着光降解现象，需要不断补加，给工艺的运行　增加了困难．因此，需要寻找更合适的敏化方法　提高　光催化的反应效率．　２改性技术的多元化研究　近年来二氧化钛的改性研究正朝向多元化方向发　展．越来越多的学者综合采用了多种催化剂改性方法　以求最大程度上提高ＴｉＯ　的光催化活性，取得了良好　的效果．　大量文献表明，将离子掺杂、贵金属沉积、固体酸　化处理等方法结合使用，可以使改性制备的催化剂活　性得到进一步提高．张金龙　刮在注人Ｖ离子的ＴｉＯ　光催化剂上负载贵金属Ｐｔ，制备了在可见光照射下具　有高光催化活性的功能型光催化剂，并研究了在可见　光和太阳光照射下丙炔的光催化水解反应．结果发现　由于Ｖ／Ｐｔ光催化剂中贵金属的存在，加速了加氢反　应，导致丙烯的生成量增加．在可见光下的光催化活性　也和负载贵金属所处的氧化状态着密切的关系，贵金　属完全被还原到０价是提高光催化活性的必要条件．　杨莉　等采用浸渍法制备了一种新的ＴｉＯ　粉体光催　化剂，这种催化剂掺杂了Ｆｅ¨．同时，用ＮＨ　Ｃ１提高单　分散性，并且用稀Ｈ　ＳＯ　进行了表面修饰，考察了它　与ＴｉＯ　在紫外光和日光作用下对直接耐晒黑Ｇ的降　解效果．结果表明，以ＴｉＯ　干凝胶为母体，依次浸渍　维普资讯 http://www.cqvip.com

天津城市建设学院学报　王静等：ＴｉＯ：光催化剂改性技术研究新进展　·１１９·　Ｆｅ¨、ＮＨ　以及ＳＯ　一所制备的粉体光催化剂Ｆｅ¨／　１７６．　ＳＯ　／ＴｉＯ　在紫外光作用下降解效果比纯ＴｉＯ：高２．　１倍，在日光作用下比ＴｉＯ　高１．９倍．ＸＲＤ分析表明，　该法制备的ＴｉＯ　粉体中锐钛矿相占１００％，没有金红　石相，平均粒径为４　ｎｍ；ＦＦＩＲ表明，无论是纯ＴｉＯ　还　［３］尹　峰，林瑞峰．ＴｉＯ：表面电子结构及其光催化活性　［Ｊ］．催化学报，１９９９，２０（３）：３４３—３４６．　［４］　ＡＳＡＨＩ　Ｒ，ＭＯＲＩＫＡＷＡ　Ｔ，ＯＨＷＡＫＩ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏ—ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　ｎｉｔｒｏｇｅ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．ｓｃｉ－　ｅｎｃｅ，２００１，２９３：２６９．　是经过掺杂Ｆｅ¨、用Ｈ　ｓＯ　进行表面修饰后的ＴｉＯ　，　红外吸收光谱图基本相似，说明掺杂和表面修饰并没　有极大地改变ＴｉＯ　的化学结构，光催化性能的提高归　［５］　费贤翔，熊予莹．氮掺杂二氧化钛的制备及可见光催化研　究进展［Ｊ］．山东陶瓷，２００４，２７（５）：６—１０．　［６］　ＫＨＡＮ　Ｓ　Ｕ　Ｍ，ＩＮＧＬＥＲ　Ｗ　Ｂ．Ｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｐｈｏｔｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｗａｔｅｒ　属于杂质能级的电子捕获陷阱作用、有效光成分增加　和光生电子向反应物的迅速转移．　吴遵义等　通过真空吸附法制备的Ｚｎ—ＴｉＯ　／ＡＣ　催化剂可以有效地催化三氯乙酸光降解反应，在催化　剂中的ｚｎ的含量为０．５％、在４００　ｏＣ下处理２　ｈ、溶液　ｐＨ值为６时，催化剂具有较高的催化活性．林棋　等　首次用柠檬酸法制备了Ｆｅ　Ｏ，一ＴｉＯ　复合氧化物，经　（ＮＨ　）２￥２０８浸渍后，焙烧制得Ｓ２０８２－／Ｆｅ２Ｏ３一ＴｉＯ２固　体酸催化剂，对水溶性染料的光催化降解活性进行测　定．结果表明：在相同反应条件下，Ｓ　０８２－／Ｆｅ　Ｏ，一ＴｉＯ　光催化活性比Ｆｅ２０，一ＴｉＯ　明显提高．当（ＮＨ　）　Ｓ　Ｏ。　浸渍浓度为１　ｍｏｌ／Ｌ时，制得的Ｓ２Ｏ８　／Ｆｅ２Ｏ３一ＴｉＯ２酸　性最强，具有超强酸性和很高的光催化活性．　３　结语　目前，ＴｉＯ　改性技术有了新的进展，对单一改性　方法（如：无机官能团离子引入、金属离子掺杂、贵金　属沉积、半导体复合、光敏化等）的改性机理有了更深　的认识，但有些观点还存在争议，有待进一步研究探　讨．此外，改性技术正朝向多元化方向发展，通过结合　两种或两种以上改性方法，进一步地提高了ＴｉＯ　的光　催化活性．为了加快光催化氧化法的工业化步伐，半导　体催化剂ＴｉＯ　的改性技术研究仍将是今后光催化领　域的研究热点．　参考文献：　ＣＡＲＹ　Ｊ　Ｈ，ＬＡＷＲＥＮＣＥ　Ｊ，ＴＯＳＩＮＥ　Ｈ　Ｍ．Ｐｈｏｔｏ　ｄｅｔｈｌｏｒｉ－　ｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｔｔａｎｉｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｂｕｌｌ　ｆｏ　Ｅｎｖｉｒｏｎ　Ｃｏｎｔａｉｎ　Ｔｏｘｉｃａｌ，１９７６，１６（６）：６９７－７０１．　［２］　苏文悦，陈亦琳，付贤智，等．ＳＯ　／ＴｉＯ：固体酸催化剂　的酸强度及光催化性能［Ｊ］．催化学报，２００１，２２（２）：１７５－　ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　ｂｙ　ａ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｎ—ＴｉＯ２［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２００２，２９（７）：２２－４３．　［７］　漆新华．改性ＴｉＯ：对Ｘ－３Ｂ的光催化性能及其降解动力　学研究［Ｊ］．环境污染与防治，２００４，２６（２）：８４－８６．　［８］程萍，金燕苹，顾明元．可见光响应型二氧化钛光催化　剂研究进展［Ｊ］．材料导报，２００４，１８（７）：７６－７９．　［９］张海禄，僮仕唐，胡新亮．稀土掺杂改性ＴｉＯ：微晶结构及　光催化性能［Ｊ］．环境科学与技术，２００５，２８（１）：１４—１５．　［１０］徐瑞银，宋存义．ＴｉＯ：／ＳｉＯ：光催化剂制备及对偶氮染料　降解的研究［Ｊ］．能源环境保护，２００４，１８（６）：１９－２２．　［１１］李昱昊，毛立群，张顺利，等．ＣｄＳ／ＴｉＯ：复合半导体的表　面态及光催化性能［Ｊ］．河南大学学报：自然科学版，　２００４，３４（２）：２８－３２．　［１２］高俊敏，郑泽根，王琰．ＴｉＯ：／ＺｎＯ光催化降解四环　素的研究［Ｊ］．重庆环境科学，２００３，２５（１）：１７—１９．　［１３］ＥＩＮＡＧＡ　Ｈ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｆｏ　ｃａｔｌａｙｓｔｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ　ｂｙ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　０ｆ　Ｒｈ　ｏｎ　ＴｉＯ２　ｉｎ　ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　［Ｊ］．Ｅｎｖｉｏｒｎ．Ｓｃｉ．＆Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００４，３８（１）：２８５－２８９．　［１４］何春，付丰连，查长虹，等．兼具光催化和化学催化双　重活性的Ｐｔ－ＴｉＯ：薄膜［Ｊ］．中山大学学报：自然科学版，　２００４，４３（１）：１２０－１２１．　［１５］阎建辉，黄可龙，刘素琴，等．银沉积纳米ＴｉＯ：光催化剂　的制备及活性［Ｊ］．应用化学，２００５，２２（２）：１３２－１３７．　［１６］　张金龙，赵文娟，陈海军，等．负载贵金属光催化剂的　光催化活性研究［Ｊ］．物理化学学报，２００４，２０（４）：４２４－　４２７．　［１７］　杨莉，姚秉华，吴少林．ＴｉＯ：光催化剂的改性研究　［Ｊ］．环境科学与技术，２００４，２７（６）：７６－７８．　［１８］吴遵义，杜玉扣，华南平，等．Ｚｎ－ＴｉＯ：／ＡＣ复合催化剂　的制备及其光催化活性［Ｊ］．感光科学与光化学，２００４，　２２（４）：２６６－２７１．　［１９］林棋，郑惠榕，陈焦阳，等．柠檬酸法制备ｓ：０／Ｆｅ：０，－　ＴｉＯ：及其光催化活性的研究［Ｊ］．闽江学院学报，２００３，　２４（２）：８５－８７．　（下转第１２７页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

天津城市建设学院学报　张轶凡等：ＰＡＣＴ法去除维生素Ｂ。制药废水中有机物的试验研究　·１２７·　１０４　ｍＬ／ｇ），污泥沉降性能得到改善．　参考文献：　ｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ—　［１］　ⅪＭ　Ｊ　Ｓ．ＬＥＥ　Ｃ　Ｈ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｕ北京：中国环境科学出版社，２００２．　［４］　孙力平．污水处理新工艺与设计计算实例［Ｍ］．北京：科　学出版社，２ｏ０２．　［５］　蓝梅，周琪，顾国维．厌氧酸化一投炭曝气法处理化　ｉｓｔｉｃｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｓｌｕｄｇｅ　ａｎｄ　ＢＡＣ　ｓｌｕｄｇｅ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓ，１９９８，３２（１１）：３　４４３—３　４５１．　工废水［Ｊ］．中国给水排水，２００３，１９（１０）：６１－６３．　［６］　文一波．粉末活性炭一生物处理技术机理与应用［Ｊ］．化　工环保，１９９３，１３（５）：２７０—２７６．　［７］　张［８］　朱［２］　ＳＩＲＯＴＫＩＮ　Ａ　Ｓ．ＫＯＳＨⅪＮＡ　Ｌ　Ｙ．Ｔｈｅ　ＢＡＣ—ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｎｏｎ—ｉｏｎｏｇｅｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　丽，贺启环．高效菌ＰＡＣＴ法处理染料废水实验研究　慧，张林弟．活性污泥投加粉末活性炭的基础特性研　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓ，２００１，３５（１３）：３　２６５－３　２７１．　［３］　国家环境保护总局．水和废水监测分析方法［Ｍ］．４版　［Ｊ］．环境工程，２００４，２２（３）：２０—２２．　究［Ｊ］．环境科学，１９９２，１３（６）：２３－２８．　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ＰＡＣＴ－ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ｉｎ　ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｏｆ　ｖｉｔａｍｉｎ　Ｂ１　ＺＨＡＮＧ　Ｙｉ—ｆａｎ，ＳＵＮ　Ｌｉ—ｐｉｎｇ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｎｄ　ａＭｕｎｉｃｉｐａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，ＴＩＵＣ，Ｔｉ　ｉｎ　３００３８４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＡＣＴ－ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｏｆ　ｖｉｔａｍｉｎ　Ｂｌ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ａｎｄ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｉｎｇｒｅｄｉ－　ｅｎｔ　ｆｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｂｙ　ＰＡＣＴ—ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ｐｒｉｍａｒｉｌｙ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅ—　ｑ￣Ｕｂｒｉｍ　ｔｎｉｍｅ　ｆｏｒ　ＣＯＤ　ｉｓ　３ｈ　ｗｉｔｈ　ｐｏｗｄｅｒ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｏｎｌｙ；Ｉｔ　ｉｓ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｔｏ　ｄｏｓｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ａｆｔｅｒ　ａ　ｐｅｒｉｏｄ　０ｆ１２　ｈｏｕｒｓ’ａｅｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｈｅｔ　ｓｅｑｕｅｎｃｉｎｇ　ｔｅｓｔ．Ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆｒ　ＣＯＤ　ｉｓ　８１．２％ｗｉｔｈ　ＰＡＣ　ｄｏｓｅ　ｏｆ５００　ｍｇ／Ｌ，ｈｅ　ｔｅｌｒａｔｉｖｅ　ｅ—ｒ　ｍｏｖａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ＣＯＤ　ｉｎ　ＰＡＣＴ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｓ　ａｓ　１．６８　ｔｉｍｅｓ　ａｓ　ｔｈｅ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｈｅ　ｔｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｓｌｕｄｇｅ　ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ　ＳＶＩ　ｏｆ　ＰＡＣＴ　ｓｌｕｄｇｅ（４０－５４　ｍＬ／ｇ）ｉｓ　ｍｕｃｈ　ｌｏｗｅｒ　ｈａｔｎ　ｈｅｔ　ｏｎｅ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｓｌｕｄｇｅ（７６～１０４　ｍｌＪｇ），ｎｄ　ａｈｅ　ｔｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃａｐａ—　ｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｌｕｄｇｅ　ｉｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｗｄｅｒｅｄ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｏｎ　ｔｂｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ（ＰＡＣＴ—ｐｒｏｃｅｓｓ）；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｏｆ　ｖｉｔａｍｉｎ　Ｂｌ；ｉｎｄｕｓｔｒｉｌ　ｗａａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　（上接第１１９页）　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｍｏｄｉｉｅｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｆｏｇｙ　ｏｆ　ＴｉＯ２　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ　ＷＡＮＧ　Ｊｉｎｇ，ＺＨＡＯ　Ｓｈａｎ，ＣＨＩ　Ｙｏｎｇ—ｚｈｉ，ＦＥＩ　Ｘｕｅ—ｎｉｎｇ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ　ｎｄ　Ｍｕｎｉａｃｉｐａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴＩＵＣ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３８４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＯ２　ｐｈｏｔｃａｔａｏｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｉｓ　ａ　ｎｅｗ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｓｏｆｔ　ｒｅａｃ—　ｉｔｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｈｉｓｈ　ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｆｎｄ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｐｏＤＵｔｉｏｎ．Ｔｏ　ａｄｖａｎｃｅ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｉｔｖｙ　ｏｆ　ＴｉＯ２，ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅ　ｃａｔｔａｌｙｓｔ　ｈａｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ａ　ｆｏｃｕｓ　ｉｎ　ｐｈｏｔｃａｔｏａｌｙｔｉｃ　ｆｉｅｌｄ　ｐｒｅｓｅｎｔｌｙ．Ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ＴｉＯ２　ｐｈｏｔｏｃａｔｌｙｓｔａ　ｉｎ　ｒｅ—　ｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｔｈｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐ，ｍｅｔａｌ　ｉｏｎ　ｍｉｘｉｎｇ，ｎｏｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，ｄｙｅｓ　ｓｅｎｓｉｉｔｚａｔｉｏｎ，ｅｔｃ．ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｓｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｃａｔｆｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｓ　ｓｕｇｇｅｓｔｄ．ｅ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｃａｔｌｙｔａｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＴｉＯ２；ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ