ZnO介晶填料的制备及其齿科复合树脂的性能

Journal of Inorganic Materials

无 机 材 料 学 报

Vol. 34No. 10

Oct., 2019

文章编号: 1000-324X(2019)10-1077-08 DOI: 10.15541/jim20180598

ZnO介晶填料的制备及其齿科复合树脂的性能

刘玉玲1, 王瑞莉1, 李 楠1, 刘 梅2, 张青红1

(1. 东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620; 2. 南京医科大学 江苏省口腔疾病重点实验室, 南京 210029) 摘 要: 无机填料是齿科修复复合树脂的主要成分, 它对复合树脂的性能和功能至关重要。本文以三乙醇胺为软模板剂, 六水合硝酸锌为主要原料, 水热法制备平均晶粒尺寸37.5 nm ZnO晶粒构筑的微米级多孔介晶微球, 具有良好的有序性。经γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)对ZnO介晶微球改性后, 与改性的SiO2微球混合, 添加到Bis-GMA/TEGDMA树脂体系中, 制成复合树脂。通过形貌和性能测试发现, 20wt% ZnO介晶填充的复合树脂中填料分散均匀、力学和耐磨损性能优异, 其中树脂弯曲强度133 MPa、弯曲模量9.8 GPa; 磨损3000次后, 树脂体积损耗为1.02 mm3, 磨损量比商业ZnO微球和单纯SiO2填充的复合树脂分别降低了88.7%和90.8%。而且, 含氧化锌的复合树脂对口腔中变异链球菌的抗菌率达到99.9%。

关 键 词: 齿科复合树脂; ZnO介晶; 力学性能; 耐磨性能; 抗菌性能 中图分类号: TQ174 文献标识码: A

Preparation of Zinc Oxide Mesocrystal Filler and

Its Properties as Dental Composite Resin

LIU Yu-Ling1, WANG Rui-Li1, LI Nan1, LIU Mei2, ZHANG Qing-Hong1

(1. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Oral Diseases, Nanjing Medical University, Nanjing 210029, China)

Abstract: The inorganic filler is the main component of the dental restoration composite resin, which is very im-portant for the properties and functions of composite resin. In this paper, zinc oxide (ZnO) mesocrystal micro-spheres were prepared from Zn(NO3)6H2O solution in presence of triethanolamine as the soft template by hydro-thermal method, these microspheres were self-assembled by 37.5 nm ZnO crystallite and with good order. ZnO mesocrystal microspheres were modified with γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (γ-MPS) and subsequently mixed with modified SiO2 microspheres as fillers, and then added to the Bis-GMA/TEGDMA system to prepare the composite resin. Through morphology observation and performance test, it is found the filler is uniformly dispersed in composite resin. The one filled with 20wt% ZnO mesocrystals has excellent mechanical properties and wear re-sistance, among which the flexural strength and modulus reach 133 MPa and 9.8 GPa, respectively with the volume loss at 1.02 mm3 after 3000 times of wearing, which was 88.7% and 90.8% lower than that of the composite resin filled with commercial ZnO microspheres and bare SiO2, respectively. Moreover, the antibacterial rate of zinc oxide composite resin against streptococcus mutans in the oral cavity reached 99.9%.

Key words: dental composite resin; ZnO mesocrystal; mechanical property; wear resistance; antibacterial property

收稿日期: 2018-12-22; 收到修改稿日期: 2019-01-29

基金项目: 国家重点研发计划(2016YFA0201702, 2016YFA0201700); 国家自然科学基金(81701025)

National Key Research and Development Program of China (2016YFA0201702, 2016YFA0201700); National Natural Science Foundation of China (81701025)

作者简介: 刘玉玲(1993–), 女, 硕士研究生. E-mail: lyl01317@163.com 通讯作者: 张青红, 研究员. E-mail: zhangqh@dhu.edu.cn

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龋病是常见的口腔疾病, 随着人们生活水平的提高, 人们对龋病修复材料的要求也越来越高。目前市场上最常用的龋病修复材料为光固化复合树脂, 它具有良好的生物相容性、美观性等优点。但是, 光固化修复树脂在长期服役过程中, 仍然存在填料受力易磨损脱落, 表面易滋生细菌, 引发二次龋齿等问题[1-2]。因此, 进一步提高复合树脂的耐磨性和抗菌性对临床应用意义重大。

复合树脂磨损行为可以分为二体磨损和三体 磨损。二体磨损是指树脂与牙体直接接触后, 树脂表面断裂, 导致树脂大块脱落, 磨损机制是疲劳磨损和粘着磨损; 三体磨损是指树脂中的磨损颗粒与牙体之间的相互作用, 磨损颗粒先脱落, 磨损机制是磨粒磨损, 磨粒磨损与无机填料的颗粒大小以 及颗粒间距有关, 填料颗粒以及间距越小, 树脂的耐磨性能越好[3]。3M公司制备了多级结构SiO2和ZrO2纳米团簇填料, 在不降低填料填充量的同时, 利用一次颗粒之间的较强相互作用提高了复合树脂的耐磨性, 但是复合树脂的抗菌性问题没有得到 解决[4-5]。

目前, 改善复合树脂抗菌性常用的方法是向树脂基体中加入ZnO等抗菌粒子。梁等[6]研究了ZnO中锌离子释放规律, 发现纳米ZnO在复合树脂中不会短期内突释, 可在一定时间内保持较高的锌离子释放水平, 从而达到长效的抗菌作用。Tavassoil等[7]在复合树脂中加入少量的纳米ZnO抗菌粒子, 发现ZnO对变异链球菌有很好的抑制作用, 提高了复合树脂抗菌性, 但是纳米ZnO在齿科树脂基体中极易发生团聚, 团聚颗粒受力后会引起复合树脂的大面积脱落, 导致树脂耐磨性差, 影响树脂表面的美观性[8-11]。ZnO介晶是由ZnO纳米晶粒组装而成, 具有粗糙的表面和多孔的结构, 因其类单晶行为、比表面积大、孔隙率高等特征受到了广泛关注[12]。纳米晶粒之间依靠范德华力紧密堆积形成分级结构的有序微球, 晶粒间有较强的相互作用, 有望提升复合树脂的耐磨性等力学性能; 另外, ZnO介晶还可赋予复合树脂长效的抗菌作用, 在低磨耗和长效抗菌复合树脂领域有广阔的应用前景。

本文以三乙醇胺为软模板剂, 通过水热法制备了ZnO介晶, 其有序堆积与牙釉质羟基磷灰石紧密堆积的结构类似[13], 有助于提高复合树脂的耐磨损性能。另外, ZnO介晶粗糙的表面和孔隙, 有利于树脂单体的渗入, 有望提高复合树脂的力学性能和抗菌性能。 还将商业ZnO微球引入到复合树脂中, 比较了它们抗弯强度、耐磨性和抗菌性等差异。

1 实验方法

1.1 实验试剂

实验所用的六水合硝酸锌、三乙醇胺、正硅酸

四乙酯、无水乙醇、氨水、环己烷、正丙胺等试剂购自国药集团化学试剂有限公司; 双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、光引发剂樟脑醌(CQ)、对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)购于Sigma-Aldrich公司。

1.2 ZnO介晶和SiO2微球制备

将1.5 g Zn(NO3)6H2O溶于60 mL去离子水中, 以三乙醇胺为软模板剂和沉淀剂, 往溶液中缓慢滴加15 mL三乙醇胺溶液, 混合均匀。将上述溶液置于反应釜中, 100 ℃水热反应2 h, 离心后, 固体用水和无水乙醇交替洗涤5~6次, 80 ℃真空干燥10 h, 研磨, 得到ZnO介晶微球粉体。将ZnO介晶微球粉体放置于马弗炉中, 高温煅烧得到去除模板剂的ZnO介晶微球粉体, 升温速率为2 ℃/min, 煅烧温度600 ℃, 保温时间为120 min。

将50 mL的无水乙醇, 10 mL的超纯水和8 mL的浓氨水依次加入500 mL的圆底烧瓶中, 搅拌均匀。另取250 mL的烧瓶, 在烧瓶内依次加入16 mL的正硅酸乙酯和25 mL的无水乙醇, 高速搅拌15 min, 随后将正硅酸乙酯和乙醇的混合液迅速加入上述含氨水的烧瓶中, 常温搅拌反应60 min, 无水乙醇和水各洗涤3次, 放置于100 ℃的烘箱内, 真空干燥10 h, 研磨, 即可得到SiO2微球粉体[14]。

1.3 无机填料的表面改性

将100 mL环己烷, 5.0 g ZnO介晶加入到250 mL的烧瓶中, 往烧瓶中加入1.1 mL γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS), 0.5 mL的正丙胺, 室温下混合搅拌30 min; 随后将烧瓶放置在60 ℃的油浴锅中, 搅拌30 min; 最后将烧瓶转移到80 ℃旋转蒸发仪上, 抽真空至溶剂完全挥发, 真空干燥24 h, 即得改性ZnO介晶。商业ZnO微球、SiO2微球粉体采用同样的方法改性且投料比不变。

1.4 复合树脂的制备

首先将50wt%的树脂单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和50wt%的稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)混合均匀, 接着加入光引发剂(0.2wt%樟脑醌(CQ)和0.8wt%对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)), 避光混合, 即得所要制备的树脂基体。

树脂中无机填料量固定在75wt%, 所用无机填

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料ZnO介晶或商业ZnO微球和SiO2微球按照10 : 65, 15 : 60, 20 : 55, 25 : 50, 30 : 45的不同比例混合, 少量多次填充到树脂基体中, 用双中心混合分散机(DAC-150.1-FVZ-K, 德国Hauschild公司)进行预混, 然后将预混过的树脂放入三辊挤出机(80E, 德国Exart公司)中混合均匀, 用LED牙科光固化灯(SLC-B, 杭州四方医疗器械有限公司)将样品均匀固化, 试样放置24 h后, 进行力学性能和耐磨损性能测试。

1.5 性能表征

实验采用XRD衍射仪(D/max-2550Pc, 日本Rigaku公司)分析ZnO介晶的物相结构。采用全自动比表面及孔隙度分析仪(2020-HD88, 美国麦克公司)分析ZnO介晶的比表面积和孔隙。采用场发射扫描电子显微镜(S-4800, 日本HITACHI公司)和透射电子显微镜(Jem2100, 日本JEOL公司)分析ZnO介晶的形貌和晶格结构。采用TGA分析仪(Q5000, 美国TA公司)定量分析ZnO介晶和SiO2的改性结果以及接枝率。采用FT-IR光谱仪(Nicolet 8700, 美国Nicolet公司)定性分析硅烷化无机粒子的改性效果, 波数范围为400~4000 cm–1; 扫描次数为32; 分辨率为4。采用电子万能试验机(INSTR5969, 美国Instron公司)测量复合树脂的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度。采用实验室定制的TM-1牙科磨耗试验机分析树脂的耐磨损性, 打磨光滑的成人后牙为树脂试样的对比件, 固定在器械上部, 树脂试样固定在器械下方。加载力量为20 N。常温下((23±2) ℃)磨损1000次、2000次和3000次, 磨损结束后, 清洗树脂试样, 干燥24 h, 计算试样磨耗后体积的损失量。参照ASTM E 2180(2018)疏水或高分子材料中加入抗菌剂的活性衡量标准试验方法, 测试填充和未填充ZnO介晶复合树脂对变形链球菌的抗菌活性。将变异链球菌琼脂浆料悬浮液接种到方形复合树脂(4 mm×4 mm×1 mm)上, 在厌氧培养箱中于37 ℃孵育24 h。然后将培养期对照样品、试验样品以及空白组菌悬液转移到样品杯, 加入中和肉汤进行稀释。将每种稀释液铺展到营养琼脂培养基, 培养箱(37 ℃, 厌氧)内培养48 h。记录每个稀释板的菌落数。

2 结果讨论

2.1 ZnO介晶和SiO2微球形貌分析

ZnO介晶微球、商业ZnO微球和SiO2微球的

SEM照片如图1所示。ZnO介晶微球分散均匀, 大小约为1 µm, 没有团聚现象。在图1(b)可以看出

图1 无机填料的SEM照片: 低倍数(a)和高倍数(b)的ZnO介晶; (c)商业氧化锌微球; (d) SiO2微球

Fig. 1 SEM images of inorganic fillers: ZnO mesocrystal at low magnification (a) and high magnification (b), commercial ZnO microsphere (c), and SiO2 microsphere (d)

ZnO介晶微球是由晶粒尺寸约为40 nm的ZnO纳米晶自组装而成, 且晶粒之间存在孔隙。商业ZnO微球(图1(c))大小约为1 µm, 尺寸分布不均。通过Stöber分散法制备氧化硅微球如图1(d)所示, 氧化硅微球分散均匀, 大小约为500 nm, 呈单分散状态。

2.2 ZnO微球的介晶性分析

ZnO微球在2θ为31.5°, 34°, 36°, 47°, 56.6°附近的衍射峰分别对应六方纤锌矿ZnO (标准卡片, PDF#36-1451)的(100), (002), (101), (110)和(103) 面(图2(a)), 衍射峰尖锐, 表明ZnO微球结晶性良 好[15]。根据Scherrer方程计算出了ZnO的一次晶粒尺寸平均为37.5 nm, 与SEM的高倍照片尺寸大小一致。

图2(b)为ZnO介晶的氮吸附解吸等温线, ZnO介晶的比表面积为15 m2/g, 这比商业的氧化锌微球粉末的比表面积大(平均4~5 m2/g)[16]。插入图为ZnO微球的孔径分布图, 介孔孔径峰值为24 nm。

图2(c)为ZnO微球的透射电子显微镜照片, 可以看出ZnO微球是由37 nm的ZnO纳米晶堆积而成的, 且晶粒之间存在介孔, 孔直径约为20 nm, 与BET测试的结果大致相符。图2(d)为ZnO微球的高

分辨透射照片, 晶格间距约为0.28 nm, 对应(011¯0)晶面, 氧化锌晶粒沿(0001)方向生长, 具有良好的结晶性[17]。图2(e)为ZnO微球的选区衍射照片, 所选区域的所有小纳米颗粒均自组装成取向性强的团聚体, 呈单晶衍射[18], 中间同心环衍射斑点表明ZnO晶粒边界之间的轻微畸变, 表明ZnO微球为介晶[19]。结合XRD、BET、TEM测试可以得知水热合成的ZnO微球具有良好的介晶性。

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图2 ZnO微球的XRD图谱(a), ZnO的氮吸附解吸等温线(b), 插入图为ZnO孔径分布图; ZnO微球的

TEM(c)及HRTEM(d)照片; ZnO微球的选区电子衍射照片(e)

Fig. 2 XRD spectrum of ZnO microspheres (a); N2 isothermal adsorption and desorption curve of ZnO microspheres

with insert showing its pore size distribution (b); TEM (c) and HRTEM (d) images of ZnO microspheres

and selected area electron diffraction patterns of ZnO microspheres (e)

2.3 无机填料的表面改性分析

图3为ZnO和SiO2改性前后傅里叶变换红外吸收光谱图。图3(a)中, 波数在491 cm–1左右的吸收峰为ZnO键的伸缩振动峰; 波数在1110 cm–1处的吸收峰为SiOSi键的弯曲振动峰(图3(b)中)[20-21]。在改性后ZnO微球、ZnO介晶和SiO2微球的谱图中可以看出, 在波数为1718和1716 cm–1处分别有明显的吸收峰, 而未改性的填料中则没有, 这个峰是来自于硅烷偶联剂γ-MPS的CO伸缩振动峰, 表明ZnO和SiO2微球表面改性成功。通过热失重实验得知SiO2微球的表面γ-MPS的接枝率为6.0%, 商业ZnO微球表面γ-MPS的接枝率4.7%, 而ZnO介晶的表面γ-MPS接枝率达到10.6%, 接枝率较高, 可解释为ZnO介晶的表面积大, 有大量的介孔, 为改性剂提供了更多的改性位点。

充的复合树脂命名为S树脂、氧化硅/氧化锌介晶混合填充的复合树脂命名为SZM树脂, 氧化硅/商业氧化锌微球填充的复合树脂命名为SZS树脂。根据不同的ZnO介晶和商业氧化锌微球含量将树脂分别命名为SZM10、SZM15、SZM20、SZM25、SZM30和SZS10、SZS15、SZS20、SZS25、SZS30树脂, 数字代表75wt%的无机填料中ZnO的质量分数, 如SZM10代表SiO2的质量分数为65wt%, ZnO介晶的含量为10wt%。

S、SZM和SZS复合树脂弯曲强度、弯曲模量和压缩强度, 如图4所示。当ZnO介晶和商业ZnO在树脂中的填充量低于20wt%, 复合树脂的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度均有所提升, 且相同填充量的ZnO介晶和商业ZnO微球填充的复合树脂, ZnO介晶填充的复合树脂表现出较高的弯曲性能、弯曲模量, 且压缩强度相当。当ZnO介晶和商业ZnO微球在复合树脂中各填充了20wt%时, 树脂的

2.4 复合树脂的力学性能分析

根据填充的无机填料的成分, 将只有氧化硅填

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图3 (a) ZnO改性前后红外光谱图; (b) SiO2改性前后红外光谱图

Fig. 3 FT-IR spectra of ZnO before and after modification (a) and FT-IR spectra of SiO2 before and after modification (b)

弯曲模量和弯曲强度达到了最大值。其中, ZnO介晶填充的复合树脂弯曲强度达到133 MPa, 弯曲模量达到9.8 GPa, 相比于商业ZnO微球填充的复合树脂弯曲强度和弯曲模量分别提高了3.5%和23.2%。这种现象可能是由两个因素引起的: 一方面是因为低填充量的改性ZnO介晶和商业ZnO微球, 在树脂基体中分散较好, 表现出与树脂基体较强的结合力; 另一方面因为ZnO介晶有较大的比表面积与树脂基体接触, 孔隙的存在有利于树脂渗入到ZnO介晶内部, 与树脂基体形成交联互锁结构, 进而提高复合树脂机械性能[22-25]。当两者填充量超过20wt%后, 复合树脂的弯曲强度、弯曲模量开始下降, 但仍高于仅氧化硅填充的复合树脂(弯曲强度为(105.8± 3.3) MPa, 弹性模量(6.2±0.9) GPa); ZnO介晶微球填充量超过25wt%时, 复合树脂压缩强度开始显著下降且低于氧化硅填充的复合树脂。

采用扫描电镜(SEM)对三点弯曲测试得到的S复合树脂、SZS20和SZM20复合树脂的断口表面形貌进行分析, 如图5所示。S复合树脂(图5(a))和SZS20树脂(图5(b))断裂表面光滑, 填料分散均匀, 表明在断裂过程中对力的阻力较小。SZM20树脂(图5(c))断裂表面粗糙, 弯曲和拉伸台阶较多, 说明ZnO介晶可以使断裂纹偏转, 在断口过程中消耗更多的能量[26]。从图5(d)和插图可以看出ZnO介晶嵌入树脂基体, 与树脂基体形成交联互锁结构, 通过裂纹偏转、拔出等有效地改善了复合树脂弯曲性能[27]。

2.5 复合树脂的耐磨性能分析

根据试样磨损前后质量变化, 计算树脂磨损体积, 如图6所示。树脂磨损1000次, 三组树脂试样的体积损耗量相差不大, 但是磨损次数增加到3000次时, 三组树脂试样的体积损耗量相差较大。其中, SZM20复合树脂磨损3000次时体积损耗量同磨损2000次时相比, 变化幅度不大且树脂体积损耗量最小, 为1.02 mm3, SZS20和S复合树脂的变化幅度较

图4 S复合树脂、SZS和SZM复合树脂的弯曲强度(a), 弯曲模量(b)和压缩强度(c)

Fig. 4 Flexural strength (a), flexural modulus (b) and com-pression strength (c) of S composite resin, SZS and SZM composite resin

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图6 齿科复合树脂的耐磨损性测试

Fig. 6 Wear resistance test of dental composite resin

图5 复合树脂断面SEM照片: S树脂断面(a); SZS20树脂断面(b); SZM20树脂断面(c~d)

Fig. 5 SEM images of composite resin fracture surfaces: S resin fracture surface (a); SZS20 resin fracture surface (b); SZM20 resin fracture surfaces (c-d)

磨损3000次后, S复合树脂表面较为平滑, 略显粗

大且树脂体积损耗量分别是SZM20磨耗量的10倍和9倍。

采用扫描电子显微镜对磨损后的S复合树脂、SZS20和SZM20复合树脂的表面进行分析, 如图7所示。磨损次数小于2000时, 磨损的为树脂基体, 树脂表面产生划痕与裂纹, 发生粘着磨损; 磨损2000次后, 无机填料暴露出来, 发生磨粒磨损[28]。

糙, 并伴有少量氧化硅料颗粒脱落。SZS20复合树脂磨耗表面粗糙, 划痕和裂隙明显许多填料颗粒脱落形成的凹坑, 商业氧化锌粒径不均匀, 不规则的大颗粒填料显露较多, 且与基体结合较差, 在反复摩擦中, 发生颗粒整体脱落, 磨损速度加快[29]; SZM20复合树脂牙磨耗表面最为光滑, 可见少许裂隙和凹痕, ZnO介晶是由纳米晶紧密堆积而成的, 烧结去除模板剂后晶粒之间相互作用较强, 分级结构ZnO减少了基体的暴露; 另外, ZnO介晶与树脂单体形成机械互锁结构, 防止填料脱落, 从而显著提高了树脂的耐磨性[30-31]。

图7 S复合树脂、SZS20和SZM20复合树脂磨损试样不同磨损次数下的SEM照片

Fig. 7 SEM images of wear samples of S, SZS20 and SZM20 composite resin under different wear time

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图8 S树脂(a)、SZS20(b)和SZM20(c)复合树脂抗菌效果的数码照片

Fig. 8 Digital photos of antibacterial effect of S resin (a) SZS20 (b) and SZM20 (c) composite resins

2.6 复合树脂的抗菌性能分析

图8为S树脂、SZS20和SZM20复合树脂抗菌效果的数码照片。复合树脂的抗菌率根据公式: R= (ab)×100%/a计算(其中R代表细胞活性, a、b分别代表空白组、实验组培养24 h洗脱后的菌落数)[32-33]。结果表明, S填充的复合树脂的抗菌率为92.3%, 与本文所使用的树脂单体Bis-GMA有一定的生物毒性(双键转化率为70%左右)。加入ZnO后, ZnO微球可以有效释放出锌离子, SZM和SZS填充的复合树脂的抗菌率达到了99.9%。因此, ZnO介晶填料的加入能够使树脂兼顾优良的机械性能与抗菌性能。

3 结论

以三乙醇胺为软模板剂, 通过水热法合成了ZnO纳米晶自组装的微米级ZnO介晶填料。将其填充于氧化硅基树脂体系中, 有效提高了复合树脂的力学、耐磨损性和抗菌性能, 解决了复合树脂抗菌性和力学性能难以兼顾的问题。当ZnO介晶填充量达到20wt%时, 复合树脂具有最佳的力学性能、耐磨损性能, 其弯曲强度为133 MPa、弯曲模量为9.8 GPa, 其中弯曲模量相比于商业ZnO微球填充和仅有SiO2填充的复合树脂分别提高了23.2%和27.6%; 树脂磨损3000次后, 体积损耗1.02 mm3, 相比于仅有SiO2填充的复合树脂和商业ZnO微球填充的复合树脂体积损耗分别降低了88.7%和90.8%; 填充ZnO介晶的复合树脂的抗菌率高达99.9%。因此, ZnO介晶微球填充的复合树脂对开发高强度、低磨耗和优异抗菌性的齿科复合树脂有一定的启示意义和参考价值。

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