从废催化剂中回收镍的技术经济分析

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３０卷第５期　２Ｏ０２年ｌ０月　江苏化工　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０１．３０　Ｎｏ．５　Ｏｃｔ．２ｃＩＤ２　环’　与资源ｊ；！Ｉ司　从废催化剂中回收镍的技术经济分析　黄又明　（南京扬子石化塑料４Ｌ．ｘ－有限责任公司，江苏南京２１００４８）　摘要：根据废催化剂原料的组成情况，介绍了分离回收镍的工艺原理、工艺参数、设备类型以及相应的操作方法，同　时进行了扼要的经济分析。　关键词：催化剂；回收；工艺；技术；经济；分析　中图分类号：Ｘ７４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００２—１１１６（２００２）０５—００５１—０３　１原料来源与性质　含镍废料来源于石化行业生产过程中废弃的固　体催化剂，载体是　（）３，主要成分是Ｍｏ—ｖ—Ｎｉ系　列。该催化剂在回收镍之前已被磨成粉末，并于　由于含镍废料已被高温煅烧，其中的镍主要以　氧化镍（少量以三氧化二镍）的形式存在。根据氧化　镍易溶于酸，而煅烧后的三氧化二铝难溶于酸这一　特点，首先通过酸溶工艺使废催化剂中的ＮｉＯ和　Ａ１２０　一举分离；然后再通过除去少量铁、铝等杂质，　６００～７００　ｏＣ高温下，在氧气气氛中煅烧完成。煅烧　物用烧碱（ＮａＯＨ）和氨水（Ｎ　・Ｈ２０）溶液浸出后，回　收了其中的钼和钒。现有含镍废料的外形为深绿色　的粉末状固体颗粒，其中的镍含量（质量分数）约为　５％，Ａ１　０３含量（质量分数）７０％～７５％，另含有少量　逐步分离、回收并精制其中的镍。为了确定合理的　工艺流程和最优的工艺参数，在小试和中试过程中　采用了正交试验法进行优选。为节省篇幅，本文将　直接给出试验结果，不列出试验表格、试验数据及相　关过程。　铁、钼、钒等金属氧化物及其他杂质。　各工序的工艺参数和工艺流程详述如下（参见　图１）。　２回收工艺方案　含镍废料一　盐酸　冼液（稀盐酸）　碳酸钠　脱盐水　匾　蒸汽　固体残渣　豳废　水Ｉ　碳酸镍　ｆ　圆２．１酸溶　　臣［　［王二　图１从含镍废料中回收碳酸镍的工艺路线　夹套式反应釜内，然后加入质量分数约为２０％的盐　酸（可用３０％左右的工业盐酸稀释，也可直接购买　将含镍废料称量后，放入耐酸碱、耐一定温度的　收稿日期：２Ｏ０２—０７—１８　作者简介：黄又明（１９６２一），男，本科，高级工程师，长期从事化工生产、技术与项目管理发表论文４０余篇，申请发明专　利４项，其中一项获全国发明铜奖。电话：０２５—７７８３３９６。　，维普资讯 http://www.cqvip.com ５２　江苏化工　２００２年１Ｏ月　盐酸生产厂的副产稀盐酸）。盐酸的加入量与釜内　废料量的质量比为２．５～３：１。在低速搅拌状态下　连续搅拌，同时开蒸汽，升温至８５～９０℃之间，保温　浸渍约３　ｈ。浸渍过程中的化学反应情况如下：　主反应式为：ＮｉＯ＋２ＨＣ１一ＮｉＣ１２＋Ｈ２０　主要副反应为：Ａｌ　＋６ＨＣ１——２ＡＩＣ１３＋３Ｈ２Ｏ　Ｏ３＋６ＨＣ１－－－２ＦｅＣ１３＋３Ｈ２Ｏ　通过试验发现，采用硫酸或硝酸对废料进行处　理，同样能溶解其中的氧化镍，且用硝酸的反应速度　比用盐酸和硫酸都要快，反应相当激烈。但建议采　用盐酸而不用硫酸或硝酸，主要有３个方面的原因：　（１）使用盐酸比使用硫酸或硝酸的操作难度较低，　反应速度适中，反应过程相对缓和，安全性能较高。　而浓硝酸与浓硫酸在运输、贮存、稀释等各道工序　中，不仅对设备的耐腐蚀性能要求比较高，而且其操　作也具有相当的危险性。（２）用盐酸的生产成本较　低，不仅使用盐酸本身的成本较低，而且在中和反应　时消耗的碳酸钠数量较少；更为重要的是，盐酸在常　压下的沸点温度约１１０　ｏＣ，且蒸发过程中很快会形　成浓度约为２０％的左右的恒沸溶液，易于通过蒸发　回收【ｌ　；硫酸的蒸发过程则比较复杂，其沸点温度随　着浓度的不同而变化，且常压下的最高沸点温度在　３３８　ｏＣ以上｜２Ｊ，很难通过蒸发操作实现回收；而硝酸　则根本无法通过简单的蒸发操作进行回收。（３）盐　酸与碳酸钠反应后，废水中的主要产物是氯化钠，比　使用硫酸或硝酸反应后形成的硫酸钠或硝酸钠要易　于处理。　考虑到含镍废料为固体颗粒，若采用搪玻璃釜，　在溶解搅拌过程中，三氧化二铝与氧化镍的固体颗　粒与反应釜内壁不断磨擦，可能会导致其表面的玻　璃层损坏，使用寿命缩短。故建议采用耐盐酸腐蚀　的特殊不锈钢材质（如Ｍｏ２Ｔｉ）制作反应釜。使用不　锈钢釜的另一个优点是：可以采取底部直接用燃煤　加热的操作方式，加热蒸发釜内的物料，这一非常规　方法特别适用于没有锅炉设备的生产厂家。　浸渍完成，准备出料。为了保证出料均匀，防止　混合物中大量未溶解的固体三氧化二铝颗粒沉积后　而引起管路堵塞，在出料过程中要保持连续搅拌。　２．２一次过滤　停止加热反应釜，待釜内物料温度降至４５℃以　下时，开始向离心机进料。在离心分离过程中，每批　料甩干后，继续保持离心机运行，同时直接喷入少量　稀盐酸对离心机内的物料，进行“在线”洗涤。通常，　洗涤酸的加入量约为离心机内物料量的５％～　１０％。分离出的富含氯化镍的母液和洗液收集后，　集中放人中和、沉降池，待进一步处理。分离出的固　体滤渣，主要是Ａｌ　废料，收集后可销往有关的铝　产品加工厂，如三氯化铝的生产企业。　考虑到含有盐酸的混合料液，具有较强的腐蚀　性，但温度不太高；同时也考虑到节约设备投资、简　化工艺操作等因素，建议离心机的材质选用普通不　锈钢，具体型号可以选用比较简捷、实用的三足式上　卸料离心机。　对离心机的滤布经反复对比后确定选用４ＯＯ目　的涤纶滤布，该布质既能耐盐酸腐蚀又有一定的机　械强度，且操作使用方便，价格也比较便宜。　２．３中和沉降　由离心分离出的氯化镍酸液，集中流入反应池　至一定液位后，边搅拌、边加入工业用固体烧碱　（ＮａＯＨ）和固体纯碱（Ｎａ２ＣＯ　）。加碱反应需分２个　阶段进行，第１阶段为酸碱中和、除铁、除铝反应；第　２阶段为镍沉降反应。　初始加碱时，先加入固体烧碱。由于混合液体　中含有一定过量加入的盐酸，ｐＨ值约为ｌ～２，调节　溶液的ｐＨ值在２～３，使溶液中的Ｆｅ¨形成Ｆｅ（ＯＨ）　沉淀，搅拌均匀后过滤除去其中的氢氧化铁。滤液　收集后重新返回反应池，继续加入固体烧碱，调节　ｐＨ值至５～６并搅拌均匀，使溶液中的Ａｒ　以　Ａ１（ＯＨ）　的形式形成沉淀，过滤除去其中的氢氧化　铝，滤液重新收集后返回反应池。再加入固体纯碱，　进行中和反应。这一过程中，除反应生成相应的氯　化钠盐外，同时放出大量的二氧化碳气体并放出一　定量的反应热。实际表现为反应池上部产生大量泡　沫，此时应控制好反应速度（即加碱速度），否则易发　生反应过于激烈导致二氧化碳泡沫泛池事故，大量　富含镍的溶液易随之流失。所以，反应至ｐＨ＝７之　前，应根据实际生产状况严格控制好加碱速度。一　般以控制池内泡沫泛起高度离池顶有一定距离而不　外溢为最佳。　当ｐＨ＝７时，表明第１阶段的酸碱中和反应已　结束，开始进入第２阶段的镍沉降反应。此时，反应　池上部已无泡沫出现，加入的纯碱碳酸钠在与氯化　镍进行反应，生成深绿色、接近黑色的碳酸镍沉淀。　在这一阶段应不断检测反应池内溶液的ｐＨ值，同　时要采取连续搅拌、均匀加碱的方法。若加碱速度　过慢，则反应时问延长，设备利用率降低，各项成本　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３０卷第５期　黄又明：从废催化剂中回收镍的技术经济分析　５３　上升；若加碱速度过快，则形成大量来不及溶解的固　蒸发工序的目的有２个，一是将氯化镍溶液中，　过量的酸液蒸发、冷凝并回收后，与一定量的浓盐酸　体碱块，且大小不一、形状各异，不仅直接影响镍产　品的碱耗和品位，同时也会给下一步碳酸镍产品的　分离与回收工序造成很大的困难。　反应终点的判断主要是通过检测反应池内料液　的ｐＨ值并结合取样小试的方法进行。当ｐＨ＜８　时，反应一般不完全；当ｐＨ≥８．５时，反应基本结　束，此时通过取样加碱小试的方法来判断。即取　进行混合，用于配制酸溶工序所需的稀盐酸，以降低　总盐酸的消耗；二是含镍酸液浓缩后，可大大减少中　和过程中的碱耗量，不仅可以降低生产成本，节省过　滤时间，同时也可以减少废水排放量、降低废水处理　费用，有利于环境保护。其缺点是需增加一定的能　源消耗，同时需增加一定的设备投资。经过初步的　１　０００　ｍＬ溶液于烧杯中，经沉降过滤去除碳酸镍后，　用流出的清液再加入少量的固体纯碱，观察有无碳　酸镍的沉淀析出。若有则说明池内沉淀反应不完　全，需重新小试定量，计算出反应池内加碱量并外加　一定的过量，再搅拌反应０．５　ｈ后重新取样分析。　反应到达终点后，在连续搅拌状态下，直接将碳酸镍　混合料液分批送人离心机进行分离。　主要化学反应式为：　ＮｉＣｌｚ＋Ｎａ：ＣＯ３——ＮｉＣＯ３　＋２ＮａＣ１　ＦｅＥｌ３＋３ＮａＯＨ—＝＝＝３ＮａＣ１＋Ｆｅ（ＯＨ）３　ＡｌＣｌ３＋３Ｎａ（）Ｈ——Ａｌ（ＯＨ）３　＋３ＮａＣ１　２ＨＣ１＋Ｎａ：ＣＯ３——２ＮａＣ１＋ｃｏ：十＋Ｈ２Ｏ　２．４二次过滤　根据小试情况分析，碳酸镍的分离既可以采用　离心机，也可以采用自然过滤或真空抽滤，属常规的　固液分离，滤布仍选用４ＯＯ目左右的专用涤纶滤布。　每次分离结束前，应采取“在线”洗涤方式，用脱盐水　对固体物料进行清洗，以提高固体物料中的镍含量。　洗涤水的加入量约为过滤器内固体物料量的１０％。　但必须注意的是，分离出的碳酸镍料经济价值较高，　因此在离　ｔ２，机首次进料、滤饼层还未真正形成时，有　相当部分的固体碳酸镍从滤布中穿过而随下水排　出。这时应将排出的含镍液体全部返回反应池内，　待滤饼层正式形成、离心机进入有效工作状态时，才　能按正常流程进行操作。　２．５烘干　过滤得到的深绿色碳酸镍滤饼，在６ｏ℃左右的　烘房内烘干后，呈白色块状固体，基中的镍含量在　２５％～３５％之间，装袋后可直接外销。也可以在３００　℃左右的高温下煅烧后，得到镍含量较高的氧化镍　料，经进一步电解处理后得高纯度的金属镍粉。　２．６蒸发　从图１中可见，蒸发工序是在酸溶分离之后、加　碱中和之前，图中之所以用虚线表示，是表示在实际　操作中也可以省略此工序。　经济核算分析后认为：增加蒸发工序，有利于降低产　品的总成本，特别是生产能力较大时，更显得突出。　在建厂方案的设计过程中，可考虑酸溶釜、与浓　缩蒸发釜同用一台设备，这样可节省一定的投资，但　该设备的体积要相应增大。设备的具体尺寸的确　定，可结合生产能力和两道工序的总停留时间，计算　后再加１０％的余量。　３经济分析　由于不同的生产能力，所需的设备、场地等差别　较大，投资总额相差甚远，故本方案只分析原料成　本，供建厂单位参考。　以处理１　ｔ含镍废料为基准，根据试验结果计算　得出各项消耗数据见表１。　表１原辅材料消耗情况统计　根据试验情况分析，每生产’１　ｔ固体碳酸镍料　（含镍约３０％），消耗含镍废料７～８　ｔ，主要原料与公　用工程消耗在７　０００～８　０００元之间。目前市场上　３０％碳酸镍料的销售价格约３万元，去除含镍原料　费、人工费、运输费、折旧费及有关税金后，每吨产品　的利润在５　０００～６　０００元之间。　参考文献：　［１］田荷珍，陈灏．无机化学讲义［Ｍ］．北京：中央广播电视　大学出版社，１９８４．８．　［２］俞志明，李育人，居滋善．中国化工商品大全［Ｍ］．北　京：中国物资出版社，１９９２．ｉ８　１９．　（下转第５８页）　维普资讯 http://www.cqvip.com ５８　江苏化工　２ＯＯ２年ｌ０月　１９９９年１１月，Ｂａｙｅｒ公司与上海氯碱集团公司　方面。如果完全靠国内自行开发技术，难度较大，可　能会错过发展的有利时机。所以建议国内ＰＣ装置　达成在上海建设ＰＣ生产装置的意向，一期工程预　计２００３年完成，生产能力为５万ｔ／ａ，２００５年全部竣　建设应引进国外先进技术，尽快上马，以此来加速我　国Ｐｃ工业的快速发展。　参考文献：　［１］于春梅．国内外聚碳酸酯生产与消费［Ｊ］．现代化工，　１９９９，１９（７）：３９～４１．　工投产，总能力将达到１０万ｔ／ａ。若到２００５年Ｂａｙｅｒ　公司在上海的建厂计划能够完成，国内ＰＣ生产能　力也只有１０万ｔ／ａ，需求缺口仍将很大，届时仍要从　国外大量进口，因此在国内有条件的地方再建一套　具有经济规模的生产装置是必要的。　［２］曹文鑫．聚碳酸酯的生产与应用现状［Ｊ］．上海化工，　４结论与建议　由于市场对Ｐｃ产品的需求强劲，特别是ＰＣ产　品市场的快速增长，使得我国近期每年要花数十亿　元来满足国内市场的需求，因此聚碳酸酯是一个极　具开发前景的产品。　２００５年我国ＰＣ的需求量将达到１６万ｔ以上，　２００１．１５：２３—２６．　［３］房梅华．我国聚碳酸酯工业发展概况［Ｊ］．塑料工业，　１９９９，２７（３）：４６～４７．　［４］张东明．聚碳酸酯技术进展及市场分析［Ｊ］．化工商品　科技，１９９９，（１）：１７～２０．　［５］聚碳酸酯需求减少但前景乐观．［Ｊ］．化工文摘，２００１，　１２：３０．　而目前的生产能力仅为５　６００　ｔ，若到２００５年Ｂａｙｅｒ　公司在上海合资建设的ＰＣ装置计划能够完成，生　产能力也只有１０万ｔ左右，需求缺口仍很大。而我　国目前ＰＣ生产技术与国外相比尚存较大差距，主　要体现在产品质量差、经济规模小、生产技术落后等　［６］ＰＥＲＰ．Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，９７／９８—８［ｚ］．１９９８．９．　［７］王志峰．聚碳酸酯的市场与生产［Ｊ］．广东化工，１９９９，　（６）：４７—４９．　［８］柴国梁．发展中的中国石油化学工业［Ｊ］．上海化工，　１９９９．２４（１２）：３５～３８．　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ０ｌｙｃａｒｂ０ｎａｔｅ　ＳＵＮ　Ｙｕ—ｘｉａｏ　．ＸＩＡ　Ｂｉｎ２　／１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ脚ｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｅｔｒｃｏｈｉｎａ　ｏｍｐａｎＣｙ　Ｌｔｄ．，Ｊｉｌｉｎ　１３２０２１，Ｃｈ／ｎａ；＼　＼２．Ｃｈｉｎａ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｅｎ￣ｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊ／／／ｎ　１３２０２１，Ｃｈ／ｎａ　，　Ａｂｓｔｒａｃｔ：１１１ｅ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍａｒｋｅｔ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｉｎ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｉｓ　ｒｅｖｅａｌｅｄ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ｍａｒｋｅｔ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｓｏｍｅ　ｐｒｏｐｏｓａｌｓ　ａｒｅ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ　ｔｏ　ｄｅｖｅｌｏｐ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　ｏｕｒ　ｃｏｕｎｔｒｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｍａｒｋｅｔ；ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．址．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ　．｜ＩＬ　．｜ＩＬ．｜ＩＬ．址．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ　．｜ＩＬ　．｜ＩＬ．｜ＩＬ　．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ　．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ．｜ＩＬ　．｜ＩＬ．‘ＩＬ　（上接第５３页）　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　Ｎｉｃｋｅｌ　ｆｒｏｍ　Ｗａｓｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ＨＵＡＮＧ　Ｙｏｕ—Ｉｎｉｎｇ　（，　昭ｒａｎｅ＇￣／Ｐｅｔｒｃｈｅｎ＆ａ／Ｐ／ｏａｓｔ￣Ｃｈｅｍ／ｃａ／ｌＭｕｓｔｒ／ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ／ｚｄ．，　，　昭２１００４８，Ｃｈ／ｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｌｏｎｇ　ｗｉｔａｈ　ｔｈｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｗａｙｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ｐｒｏｆｉｔｓ　Ｗａｓ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｍａｄｅ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ；ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｅｃｏｎｏｍｉｃ；ａｎａｌｙｓｉｓ