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混凝土用有机硅渗透剂耐紫外老化性能研究

2023-11-28 来源:好走旅游网
第5期 2016年10月 水利水运工程学报 NO.5 0ct.2016 HY1)RO.Sa匝NCE AND 『GIN髓R 『G DOI:10.16198/j.cnki.1009—640X.2016.05.014 王学川,孙红尧,申明霞,等.混凝土用有机硅渗透剂耐紫外老化性能研究[J].水利水运工程学报,2016(5):96—102. (WANG Xue—chuan,SUN Hong—yao,SHEN Ming・xia,et a1.Resistance to ultraviolet—light aging prope ̄y of organosilicon impregnating agents for protecting reinforced concrete[J].Hydro—Science and Engineering,2016(5):96—102.) 混凝土用有机硅渗透剂耐紫外老化性能研究 王学川1,2,孙红尧 ,申明霞 ,李 震 (1.南京水利科学研究院水文水资源和水利工程科学国家重点实验室,江苏南京学与材料学院,江苏南京210098) 210029;2.河海大学力 摘要:处于恶劣环境中不加以保护的钢筋混凝土会发生腐蚀破坏,从而影响结构物耐久性。有机硅渗透剂是 钢筋混凝土表面防护常见的物质。有机硅渗透剂由烷基烷氧基硅烷(或硅氧烷)组成,分子结构中的碳碳键、碳 氢键键能低,均会被紫外辐照的能量破坏而断裂,从而失去憎水性。对涂布3种有机硅渗透剂(Ls—A(Bs@ 1701),LS—B(70%BS@1701&30%BS ̄290)和Ls—c(异辛基硅烷膏体))的砂浆试块进行了2 600 h耐紫外老化 试验,通过跟踪记录涂布有机硅渗透剂砂浆试块的吸水率和表面疏水性的变化过程,以此间接反映有机硅渗透 剂的耐老化性能。另外,通过研究紫外老化后经打磨的混凝土表面憎水性变化,探明紫外辐照对混凝土毛细孔 内的有机硅渗透剂的影响。结果显示:与Ls_A和LS—C相比,LS—B有机硅渗透剂具有最好的憎水性和耐紫外老 化性能;LS—A和LS—C在老化600 h内吸水率和接触角变化较小;吸水率的变化趋势与接触角的变化趋势存在相 关性;紫外老化2 600 h后的试块经表面打磨处理后,接触角有一定程度的恢复。根据试验结果可推测得出,硅 氧烷主链上较多的小烷基数目有助于提升有机硅渗透剂的耐老化性能;硅烷的较大烷基则有利于有机硅渗透 剂的初期耐老化性能;混凝土毛细孔内部的有机硅渗透剂基本没有受到紫外线的辐照影响。 关 键 词:钢筋混凝土;有机硅渗透剂;防腐蚀;紫外老化;表面接触角;吸水率 中图分类号:TU56 1.67 文献标志码:A 文章编号:1009-640X(2016)05-0096-07 混凝土耐久性问题在狭义上可以认为是混凝土与环境介质之间的传质问题,环境有害离子和气体溶于 水后具有较强的穿透作用,引起混凝土结构破坏 J。有机硅渗透剂是一种以硅烷或硅氧烷为主要成分的单 分子或小分子聚合物,由于自身黏度小,在混凝土表面毛细吸收作用下能渗透到混凝土内部一定深度。与水 泥基材料表面接触时,烷氧基水解形成不稳定的硅醇中间体,这种硅醇能发生分子间的聚合反应,同时硅醇 中的羟基可以跟基体材料发生不可逆化学反应,通常此过程被称作疏水膜层的锚固 (如图1),从而实现混 凝土半整体防水 (区别于将其作添加剂使用的整体防水[4 )。研究l5 表明,有机硅渗透剂能有效降低水 泥基材料的吸水率和氯离子扩散能力,且不改变混凝土材料的原始外观和呼吸功能。图2描绘了有机硅渗 透剂与其他混凝土表面防水材料的区别。大型工程如桥梁、大坝、海港码头的上部结构经过有机硅渗透剂表 面处理后,有些会直接暴露在太阳光下,太阳光的辐照对混凝土表面有机硅渗透剂的长期耐久性有一定程度 的影响。 波长范围是290~50 nm的紫外线,辐射能量可达到342.7~405.5 kJ/tooll8 J。烷基烷氧基硅烷分子在混 凝土基面形成的si一0键能(422.5 kJ/too1)较高,因而抗紫外光辐照性能好,而其与硅原子连接的烷基是由 si—c键(键能347 kJ/too1)、C—c键(键能347.3 kJ/too1)和c—H键(键能377 kJ/mo1)组成,在紫外光照射 收稿日期:2015-10-29 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51279110) 作者简介:王学川(1991一),男,安徽安庆人,硕士研究生,主要从事钢筋混凝土结构的腐蚀与防护研究。 E—mail:835830127@qq.eom 第5期 王学川,等:混凝土用有机硅渗透剂耐紫外老化性能研究 97 下,这3种化学键可能会逐渐断裂,使混凝土表面的有机硅渗透剂逐渐失去憎水性能。许星鑫_9 采用3家厂 家的异丁基三乙氧基硅烷涂布混凝土后,对不同温度和紫外辐照下硅烷的耐紫外老化性能进行研究,用傅里 叶变换红外光谱对紫外老化前后有机硅渗透剂进行了表征,通过比较特征峰面积来确定老化程度,并通过阿 累尼乌斯方程对服役寿命进行了预测,但试验时间只有12 d,并没有考虑混凝土表面和毛细孔内部有机硅渗 透剂承受紫外老化的差异。闫大伟等 通过人工加速老化的方法对涂布有机硅混凝土试块进行试验,发现 混凝土吸水率增加了10%左右,但未说明老化试验的时间。熊建波等¨。。对异辛基硅烷膏体和异丁基硅烷液 体浸渍的混凝土进行了1 000 h的耐紫外老化性能研究,结果表明异辛基硅烷膏体耐紫外老化性能明显优于 异丁基硅烷液体,由于试验时间较短,并未完整反应有机硅渗透剂混凝土的老化过程。U.Attanayaka等 I_ 认为有机硅渗透剂本身的耐紫外老化性能较差,提出必要的渗透深度是长期耐久性的保证。E. McGettigan 12]的研究结果表明混凝土表面的有机硅渗透剂在uV下裂解,而毛细孔里面的有机硅渗透剂仍 能提供有效的保护。 完全堵塞毛细孔表面成膜涂料 有机硅渗透剂 图1硅烷在混凝土表面锚固示意 Fig.1 Anchoring progress of silane on concrete 图2 3种类型的表面防水示意 Fig.2 Different waterproof treatments on concrete surface 前述文献说明了有机硅渗透剂对紫外线敏感,但鲜有对有机硅渗透剂的紫外老化变化过程进行研究和 表面疏水状态的演变进行表征。本试验为了解紫外线辐照条件下,经过有机硅渗透剂处理后混凝土的防水 效果和有机硅渗透剂憎水性的变化过程,以吸水率和表面接触角作为主要试验参数,阐述了二者在混凝土紫 外老化中的联系;此外,对混凝土内部一定深度毛细孔内的有机硅渗透剂的耐紫外老化性能进行研究。 1 试验研究 1.1试验材料及试块成型 根据紫外老化试验仪器对试件尺寸的要求以及有机硅渗透剂水解后与水泥结合形成硅氧键的机理,以 砂浆试块代替混凝土试块进行耐紫外老化试验。 采用P・0 42.5的水泥和细度模数为2.8的天然河砂作为原材料,砂胶比和水灰比分别为2.5和0.6。 成型24块(4组)尺寸为150 mm ̄75 mmxlO mm的砂浆试块,24 h后脱模并在标准养护室((2O±2)℃,RH> 90%)养护28 d。为获得良好的水解条件和渗透深度,标准养护结束后将试块置于温度20%,相对湿度(60+ 5)%的干缩室中存放7 d。 表1有机硅渗透剂信息 f organosilicon impregnating agents 采用3种有机硅渗透剂作为试验原材料,材—Tab.1 Detailed information o—料信息如表1。由于分子量小和低黏度特性, 产品 活性组分 活性组分质量分数/%生产商/生产地 BS ̄I701能快速渗透到混凝土内部,标记为Ls- A;BS ̄290是无溶剂的硅烷硅氧烷浓缩液,挥发 性较低,能保证与基体有充足的接触时间,为了 获得更好的渗透特性,本试验采用70%BS ̄1701与30%BS ̄290复配,标记为LS—B;硅烷膏体是硅烷经过乳 化的产品,标记为LS.C。所有配方涂敷量为300 g/m ,采用“湿碰湿”的涂布方法(即第1道表面还有湿痕时 涂布第2道)在6面进行涂覆,涂覆结束后,在干缩室放置7 d。 98 水 利 水 运 工 程 学 报 金属 砂浆试块 2016年10月 1.2试验方法 试验采用Q.LAB公司生产的QUV紫外加速老化仪, 紫外光源(UVA.340),辐照度0.68 W/m ,温度65 ̄C,辐 照8 h,喷水2 min,冷凝4 h为1个循环,辐照方式如图3。 试验开始前进行初始接触角和吸水率测试,在老化期间, 1 000 h内,每100 h测试1次接触角,每200 h测试1次 紫 外 光 源 吸水率。1 000 h后,每200 h测试1次接触角和吸水率。 2 600 h后对所有试块进行表面打磨处理,随后进行接触 角测试。 图3试块紫外老化试验 Fig.3 Schematic view of UV aging experiment 1.2.1吸水率测试将试块从紫外老化仪中取出后,在65 ̄C烘箱中烘干48 h,然后在温度(2O±2)℃和相对 湿度(60 ̄5)%环境下冷却至室温,称量试块质量(m );然后将试块放置在底部有玻璃棒的平底容器中,注入 (20+2)℃的水,保持液面高出试块顶面2 mm。浸泡24 h后取出试块,用抹布擦拭试块至表干,立即称量其 质量(m)。以6块试块为一组,计算6块试块吸水率的平均值。混凝土试块的吸水率K按式K=(m—m。)/ m。×100%计算。吸水率的降低值K 为经有机硅渗透剂处理试块的吸水率 与未处理空白试块的吸水率 差值与未处理空白试块的吸水率的比值,即 =( —K )/K0x100%。 1.2.2接触角测试接触角¨ 能有效反映涂布有机 有机硅 硅渗透剂后的混凝土表面初期憎水性能,通常用杨德尔 方程表示( =y cos0),其中 为固体表面张力, 。 基体材料 为固液表面张力, 。为液体表面张力,0为接触角。图4 是有机硅渗透剂混凝土的接触角示意图,有机硅渗透剂 形成的疏水表面取代了水润湿的混凝土原表面,降低了 液固表面张力(y, )。接触角越大表示表面憎水性能 越好 图4接触角示意 Fig.4 Schematic view of surface contact angle 2 600 h紫外老化结束后,用砂纸在砂浆试块辐照区域打磨,打磨厚度约1 mm,清除表面粉体,再进行接 触角测试。将试块水平放置在桌面,在试块表面辐照区域,用胶头滴管缓缓滴一滴水滴,静置约2 min,待液 滴完全平衡,用Coolingtech公司制造的数字显微镜在与试块表面同水平高度进行图像采集,并根据其相应 的处理软件对图片处理获得接触角数据。每个试块至少进行3次测试,每组试验用6个试块。 2试验结果与讨论 2.1紫外老化对试块吸水率的影响 不同有机硅渗透剂在不同老化时间的吸水量列于表2,试验开始与结束的吸水率数据列于表3,图5中 给出了紫外老化不同老化时间的吸水率。 表2不同老化时间的吸水量 Tab.2 Water absorption with different UV aging time 第5期 王学川,等:混凝土用有机硅渗透剂耐紫外老化性能研究 99 由表3可知,老化试验开始前涂布的3种有机硅渗 透剂中,LS—B吸水率降低了98%,而LS—A和Ls—c处理 后试块的吸水率分别降低了94.8%和95.3%。经过 2 400 h的紫外光照射后,3种有机硅渗透剂处理的混凝 表3紫外老化开始与结束时各试验组的吸水率 Tab.3 Water absorption of each experiment before and after UV aging 土试块的吸水率均出现了大幅度提高,吸水率在1%时 基本达到稳定,如图5所示。同时空白组在老化后吸水 率上升了0.73%,可能是长时问的紫外线辐照引起了 基体表面的粉化所致。由图可知,LS.A和LS.C处理的 试块在1 000 h就基本到达了吸水率的峰值期,而LS—B 渗透剂在1 800 h才到达吸水率稳定峰值期。最终3条 曲线呈现了较为接近的吸水率。 LS—B为70%BS@1701和30%BS ̄290的复配渗透 剂,由于BS@1701为异辛基三乙氧基硅烷,分子量低和 1.4 1.2 1.O 0・ *o.6 o.4 0.2 黏度小,能迅速渗透到砂浆试块内部,而BS ̄290是硅 烷/硅氧烷浓缩液,黏度较大,其部分保留在砂浆试块表 o 5oo 1ooo 1500 2ooo 2 5(3o 紫外老化时间/h 面和浅层,故用Ls.B处理的混凝土表面憎水层主要是 图5吸水率随紫外辐照时间的变化曲线 BS@290提供,硅氧烷的憎水烷基主要是甲基或乙基,碳Fig5 Water absorption curves for different UV radiation time .链较短,但烷基数目较多。可能是紫外辐照时,LS—B憎 水剂分子上的烷基逐步失去,使得表面防水性能逐渐下降,烷基数目的优势使其在开始辐照的1 600 h吸水 率逐渐增加,烷基完全被破坏后,吸水率趋于不变。而LS_A和Ls—c是8个碳原子的烷基,由7个碳碳键和 1个硅碳键组成,在得到光子后,辛基的断裂位置是随机 的,这与老化初期(0~600 h)吸水率变化不大的结果相符 合;当老化时间延长,碳原子在逐渐失去,碳链变短到最 终失去,材料憎水性大幅降低,吸水率急剧上升达到最大 — 1 1 1 \ 藿 恒 值。由此可见,含有许多小烷基的长链BS ̄290的引入有 助于提高有机硅渗透剂的耐光老化性能。 2.2紫外老化对基体表面接触角的影响 接触角能直观反映基体表面的疏水情况,同时也间 接反映了材料吸水性能。图6给出了接触角随老化时间 的变化曲线,结果显示,500 h前,3种渗透剂处理的混凝 土表面接触角基本不变;500~700 h,LS—A和LS-C方法处 o 500 1000 1500 2ooo 2 500 3ooo 紫外老化时间/h 图6表面接触角随紫外辐照时间的变化曲线 Fig.6 Surface contact angle curves for different UV 理的试块表面接触角开始缓慢降低;700 h后,LS-A和 radiation time 100 水 利 水 运 工 程 学 报 l占角化 疏撼的 LS—C处理的表面接触角急剧下降,到1 800 h,水在试块表面铺展,憎水性不明 。而用LS—B处理的试块表 而接触角在开始试验后的800 h基本无变化;800 h后开始加速下降,但其下降速率比Ls.A和LS—C的缓慢, 性不程 的变 2 600 h后,仍未…现液滴铺展现象,Ls B表现 比Ls—A和LS—C更优异的耐紫外老化性能。 冈7为各阶段接触角演变情况。F}1于接触角是表脱滞 明伏 水本过 0 h 600t 800 h 1 600I1 I 800I1 2 600 h 试有机 验机硅 观 ‘ 蛐前硅 渗 A ,LSC期憎透 I,S B 一的接触角 rtti ̄ 的变化产生了明显的不一致结合吸 湖-吼种洧 匮 c ■簟圈 水利 ,。 二 翌 科剁的 水老憎妁老 化 剂化破 的都坏 表是部 面逐未 接渐在 触老宏 吸水率曲线的平稳期明 短于接触角曲线的平稳期,说 明接触角反映的是宏观老化现象。 2.4紫外辐照对毛细孔内有机硅渗透剂的影响 表4巾,与空白组比较,试块经过2 600 h的加速紫外老化试验后,l s—A,Ls.B,T S—C的吸水率都有大幅 度降低。图6和图7巾接触角结果显示,2 600 h后,I S—A,LS—C的表而憎水性大幅降低,液滴在基材表面铺 展,LS—B接触角也大幅降低,但仍有一定憎水性。为了进一步分析毛细孑L内有机硅渗透剂的老化,对试块进 行表面打磨,并测试接触角,表4和图9给出了打磨前后接触角的变化。 表4打磨处理后的砂浆试块表面接触角 Tab.4 Contact angle of mor[ar specimens after polished lreatment 口 露 囡 一 ■一 老化前 120.3 8 r成i水牢 接触角随紫外老化时间的变化 Fig.8 Chan ()f.water absorpti(m㈣1 surface(1()『ltact angle with UV radiation time a ,- ̄11 皿’ 表面接触角/(。)老化2 600 h 铺展 ………、、~ , 打磨后 71 9 LS.C ” 老化前 117.5 表而接触角/(。) 老化2 600 h 铺展 打磨后 63.8 I S-A I S.1 124.8 48.7 81 空1 j 完全润 完令润湿 完令润湿 表面打磨后,砂浆基体表面能恢复憎水性,由此可 知,紫外照射会使表而有机硅渗透剂老化,但毛细管内 部的有机硅渗透剂基本没有受到破坏,这就解释了在 吸水率达到峰值时仍比窄白组吸水率低的原因,与文 献… 中的结论一致。  毒 睡 嗡 I。 I Il (a)IS—A (h)I —B (t’)LS—C 图9老化2 600 h,打磨处理后砂浆试块表面接触角的恢复 Fig.9 Surface contact angle re(。()ver through polished treatment after 2 600 h UV radiation rL rL rL rL rL rL ¨ 第5期 王学川,等:混凝土用有机硅渗透剂耐紫外老化性能研究 l01 3 结 语 对涂布3种有机硅渗透剂的砂浆试块进行2 600 h的老化试验,试验分析结果表明,有机硅渗透剂分子 结构上的烷基会受到紫外线老化的影响而发生降解,从而降低其憎水性能。吸水率试验和接触角试验结果 显示,烷基小但数目多的有机硅渗透剂(LS.B)的耐紫外老化性能优于单个大烷基的有机硅渗透剂(LS.A和 LS-C)。600 h内LS—A和LS-C的吸水率的缓慢升高表明,烷基中碳原子的数目大(异辛基)有利于提高有机 硅渗透剂的初期耐紫外老化性能。3种有机硅渗透剂都有接触角的潜伏期(约800 h)存在,在潜伏期内,接 触角基本不随老化时间的延长而降低,说明接触角是有机硅渗透剂老化的一种宏观表征方法。有机硅渗透 剂的吸水率变化和接触角变化的相关性与烷基结构有关。通过对老化后试块表面的打磨处理,发现混凝土 毛细孔内的有机硅渗透剂在试验时间内基本未受到紫外线破坏,仍表现出较好的憎水性,这与老化1 800 h 后吸水率变化趋于平缓的结论相符。 参考文献: TI1TrARELLI F,MORICONI G.The effect of silane—based hydrophobic admixture on corrosion of reinforcing steel in concrete『J]. 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According to those results,it can be expected that numerous small alkyl groups will be favorable to improving the anti。aging properties of the silicone penetrant;a larger alkyl group is beneficial to the early anti—aging properties; and the UV aging has little influence on the organosilicon impregnating agents in the concrete pores. Key words:reinforced concrete;organosilicon impregnating agent;anticorrosion;UV aging;surface contact angle;water absorption 

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