淀粉基生物降解树脂技术进展

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３０卷第３期　江苏化工　Ｖ０１．３０　Ｎｏ．３　２Ｏ０２年６月　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｊｕｎ．２００２　料搜进晨　淀鼢基生物降裾桶脂技市进展　徐润华，刘国海，戴猷元　（清华工业开发研究院，北京１０００８４）　摘要：概述了淀粉基生物降解树脂的国内外研究开发动向；对生物降解树脂的评价体系及国内外相关标准的制订　情况也进行了简要的介绍。　关键词：淀粉基降解树脂；生物降解；降解机理　中图分类号：ＴＱ３２７．８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００２—１１１６（２００２｝０３—００２９—０４　子间存在大量的氢键，一般条件下热塑性差。淀粉　１前言　作为一种亲水性强极性物质与聚烯烃通用合成树脂　（如ＰＰ、ＰＥ、Ｐｓ）等非极性或极性很小的疏水性材料　淀粉是一种天然可降解聚合物，在微生物的作　结合，二者的结构和极性相差甚大，相容性差。为了　用下淀粉大分子可链断裂分解为葡萄糖等单糖及其　获得性能有用的材料，需要使淀粉在基体中分散良　他中小分子化合物，并最终代谢为Ｈ２０和ｃ０２。淀　好，两相界面具有良好的相容性。这正是淀粉基生　粉作为可再生的自然资源，价廉易得，其作为填料能　物降解树脂制造的最核心的问题。增容的方法包括　促进基体树脂的降解，加工和成型能利用现有的填　添加增容剂、对淀粉表面进行改性处理、对淀粉进行　充塑料加工技术和设备，使用性能与基体树脂接近　变性处理及使用热塑性单体与淀粉进行接枝反应　或相当，能达到一般的应用要求，并且在使用过程中　等。　无毒无害，所以在迄今已工业化的几类可降解塑料　本文就淀粉基生物降解树脂的国内外研究开发　中，淀粉填充塑料是很有竞争力、极具发展前景的品　进展状况作以概述。　种。　淀粉基生物降解材料的降解性能受到很多因素　２国外研究与开发现状　的影响。除受到环境因素的强烈影响外，塑料材料　２．１淀粉掺混型　的组成、配方及材料的结构也有深刻影响。从本质　淀粉填充型生物降解塑料是目前国内外研究最　上讲，淀粉基树脂的降解性能的好坏最大程度上应　为充分的生物降解塑料。作为填充料淀粉可以是原　与淀粉填充量相关。虽然淀粉的填充量越高，材料　淀粉、物理改性或化学改性淀粉，也可以是与单体反　的降解性能越好——环境友好程度越佳，但考虑到　应形成的共聚物。可与淀粉共混的合成树脂有聚乙　材料的使用性能，淀粉的填充量是有限的。淀粉受　烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等，其中以　微生物的侵袭符合渗透理论，根据渗透理论，可计算　聚乙烯或聚乙烯醇为基料添加淀粉为降解塑料主要　出淀粉与ＰＥ模拟共混物中淀粉的临界渗透质量分　研究对象。美国Ｗａｒｎｅｒ　Ｌａｍｂｅｒｔ公司的Ｎｏｖｏｎ是以　数为４０％。对淀粉填充合成材料而言，在临界浓度　改性淀粉为主要原料配以其他生物降解性添加剂制　之上，微生物很容易渗入到聚合物中，使淀粉降解，　成的高淀粉含量的生物降解塑料，该产品能完全生　形成连续的生物降解相，留下破碎的聚合物相。　物降解，且降解速率在１　ａ内可调节，能利用挤出、　淀粉是一种强极性的结晶性物质，分子内与分　注塑、层压及吹塑等方法进行加工，可广泛用于包　收稿日期：２００１—１１—０６　作者简介：徐润华（１９６４一），男，江苏盐城人，高级工程师，博士，主要从事精细化工产品的研究开发与生产应用工作。　鏊　维普资讯 http://www.cqvip.com 江苏化工　２０Ｏ２年６月　装、医疗器械和减震材料。加拿大Ｓｔ．Ｌａｗｒａｎｃｅ公司　将淀粉用硅烷偶联剂进行疏水处理后制成商品名为　工与包装科学中心ｂ　通过深入研究淀粉的加工与力　学性能，推出了一种全淀粉热塑性塑料，具有良好的　流动性、延展性、脱模性，产品柔软、透明、强度高，降　解速率可控，可用来制造农膜、食品包装膜等产品。　２．３光和生物双降解塑料　Ｅｃｏｓｔａｒ的母料出售，其中淀粉含量４０％～６ｏ％，可　与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及聚氨酯　共混制成生物降解塑料，并可以通过调节母粒的含　量来控制降解时间，如该公司制得的含１５％Ｅｃｏｓｔａｒ　的聚乙烯膜，降解只需６个月。　光降解塑料技术开发得比较早，并得到应用。　将光敏剂体系的光降解机理与淀粉的生物降解机制　由于使用ＰＥ为原料的淀粉基生物降解塑料不　能完全降解，人们还对淀粉基聚乙烯醇塑料及全淀　粉塑料进行了研究。意大利Ｎｏｖａｍｏｎｔ公司的Ｍａｔｅｒ　—结合起来，一方面使材料具有更好的环境降解适应　性，并可利用光敏剂体系可调的特性较为容易地达　到控制降解速率的目的；另一方面，可以降低淀粉的　填充量，更好地保持基础树脂的优良性能，并降低成　本。国外目前的主要产品有加拿大Ｌａｗｒａｎｃｅ淀粉公　司和瑞士Ｒｏｘｘｏ公司合作开发的Ｅｃｏｓｔｅｒ　Ｐｌｕｓ、美国　Ａｍｐａｃｔ公司的ＰｏｌｙＧｒａｄｅＩＩ、美国ＡＤＭ公司改进了的　Ｂｉ是以改性淀粉为主要成分，和改性ＰＶＡＬ共混　改性制得的具有互穿网络结构的高分子合金，具有　良好的成型加工性、力学性能和优良的生物降解性，　主要用于医疗器具、玩具等，但存在易亲水、不宜与　水接触、对环境的温度湿度有苛刻要求的缺点，另外　价格也比较高。美国Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司以　低分子量ＰＶＡＬ为基础树脂，生产牌号为Ｖｉｎｅｘ的生　Ｐｏｌｙｃｌｅａｎｙ等。这些产品主要存在的问题，一是安全　降解性尚有待于进一步的论证，二是光与生物降解　的协调性还不够理想。国内的长春应用化学研究　所、天津大学等单位所承担的国家“八五”、“九五”攻　关课题的主攻方向也是双降解，取得的研究成果水　平与国外相当。淀粉型光／生物降解地膜的研究在　淀粉细微化、淀粉衍生物及母粒的易吸水性、淀粉及　其衍生物与ＰＥ相容性、诱导期可控性等内容方面　取得了突破。目前我国的光／生物降解塑料产品正　处于进一步的开发和市场推广应用阶段。　２．４淀粉与其他可降解材料的复合材料　物降解塑料，适用于食品包装薄膜、农用薄膜、容器　及一次性包装等，降解性能优良。日本合成化学公　司也开发出热塑性的乙烯醇共聚物，可熔融成型，熔　点为１９９℃，可采用挤塑、吹塑和注塑等工艺成型，　产品的透明性、水溶性、耐药品性均优良，可用于涂　布复合成型容器和包装材料。　２．２热塑性淀粉　热塑性淀粉也被称之为全淀粉塑料、热塑性淀　粉塑料，通常其淀粉含量在９ｏ％以上，其他添加剂　也是能完全降解的，是完全可降解材料。热塑性淀　粉的生产原理是在一定的条件下使淀粉结构无序　化，形成具有热塑性、易加工成型的材料。　意大利Ｆｅｒｒｕｚｚｉ研制出一种淀粉含量为７０％的　淀粉可与天然大分子如果胶、纤维素、半乳糖、　甲壳质等复合成完全生物可降解材料【５　ｊ，用于制备　包装材料或食品容器。Ｍａｙｅｒ等人将淀粉与醋酸纤　维素熔融加工成共混物，并对其生物降解性和毒性　进行了评价。由醋酸纤维素、淀粉和甘油制成的共　混材料，其力学性能和流变性能均类似于Ｐｓ。堆肥　合金，所使用的合成树脂是无毒的，相对分子质量范　围为５　０００～５０　０００，它与淀粉直接交联或产生间接　物理作用，从而形成一连续相，合金材料的流变特性　与聚乙烯相似，注射成型制品或薄膜的力学性能介　于ＬＤＰＥ和ＨＤＰＥ之间；德国的Ｂａｔｔｅｌｅ研究所开发　出淀粉含量高达９ｏ％的降解材料，它可作为包装材　和土壤环境降解实验表明共混体系中淀粉和甘油易　受微生物的进攻而首先降解，而材料是完全可降解　的。德国Ｂａｔｔｅｌｅ研究所采用改性淀粉和１０％天然　资源添加剂制得的生物降解聚合物，可用注塑、吹塑　等普通加工方法成型，在水中或土壤中能在数月内　料使用，目标是取代ＰＶＣ，因为ＰＶＣ材料的后处理　常引起一些问题，如释放ＨＣＩ，这会严重腐蚀焚烧　炉；美国的Ｗａｒｎｅｒ—Ｌａｌｎｂｅｒ公司采用双螺杆挤出技　术制得了一种被称为“Ｎｏｖｏｎ”的热塑性淀粉材料　］，　在添加剂、剪切力等作用下破坏淀粉颗粒，而相对分　子质量并不大幅度下降，从而实现不可逆的热塑性　转变，材料的性能类似于ＰＳ；澳大利亚国家食品加　完全分解。德国ＩＫＴ研究所利用热塑性的聚脲烷酯　与淀粉混融制得了水解及生物降解性均较好的材　料。　国外生产淀粉基生物降锯塑料的公司参见　表１。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３０卷第３期　徐润华等：淀粉基生物降解树脂技术进展　３１　表１　国外主要生产淀粉基生物降解塑料企业　比较系统的研究，制得所谓“热塑性淀粉塑料”并加　工成薄片和薄膜，其力学性能接近通用塑料的性能　指标，具有完全生物降解性能，也能够通过改变配方　实现降解速率的调控。　但也必须看到，几年前由于缺乏正确引导，个别　地方盲目上降解塑料项目。这些企业由于缺少必要　的技术支撑和政策支持，大部分企业仅能生产淀粉　含量１０％　３０％的低填充量的制品，产品质量及降　解性能不过关，相当一部分已经停产，从而造成不少　资源浪费，但这种现象近年来已有所改善。　４生物降解塑料标准的制订情况　我国淀粉基生物降解塑料的研究开始于８０年　根据生物降解塑料的降解机理，人们提出了塑　代中期，９０年代初期得到迅速发展。其中光／生物降　料生物降解性能的评价方法，包括：　解、可环境降解（光／氧／生物降解）塑料地膜先后列　（１）生物降解过程中塑料重量的减少量；　（２）生物降解过程中氧的消耗量；　入国家“八五”“九五”攻关项目，变性淀粉及其生物　（３）生物降解过程中二氧化碳的生成量；　降解功能母料及制品１９９９年被国家计委列为产业　（４）生物降解生成物（中间体）的积存量。　化示范工程项目。从总体上看，除可完全降解塑料　生物降解性能的表征方法有许多种，美国、西　外，我国生物降解塑料的研究开发进程与国际同步，　欧、日本等工业发达国家在降解塑料评价研究方面　技术水平与世界先进水平接近或相当。　作了大量的工作。ＡＳＴＭ大约在１９８５年首先开始研　据不完全统计，目前国内从事降解塑料的单位　究工作。日本从１９８９年开始，采用活性污泥法、土　有１００多家，建成的双螺杆降解母料生产线约１００　壤掩埋法、特定微生物发酵法和ＤＮＡ探查预测法等　条，能力约１００　ｋｔ。其中天津丹海公司开发的淀粉　进行了研究，制订了国家标准ＪＩＳＫ６９５０。１９９３年国　基生物降解技术和生态系列产品，拥有独立的知识　际标准化组织（ｔｓｏ）塑料委员会（ＴＧ６１）创建了生物　产权，用其制得的薄膜，淀粉填充量高达５０％，育苗　降解委员会工作组（ｗｚ２２），开始对生物降解塑料进　钵和注射制品更可高达６０％以上。江西科学院应　行广泛深入的研究并从事相关标准及试验评价方法　用化学研究所、华南理工大学、天津大学、兰州大学、　的制订。其后已经召开了多次会议，在１９９９年ＩＳＯ　重庆化工研究院、长春应化所、四川联合大学、北京　公布了ＩＳＯ　１４８５１、１４８５２、１８４５５等３个需氧检测方　化工大学、北京理工大学及天津丹海、南京苏石、深　法。有关厌氧性生物降解测试方法的标准已接近完　圳绿维等单位均开展了淀粉填充聚乙烯制备生物降　成。利用这些标准，能满意解决各种聚合物可能产　解材料的研究与开发，并都已试制成功淀粉基降解　生的问题并成为废弃物管理或环境控制程序的一部　塑料地膜和薄膜。昆明理工大学利用我国南方芭蕉　分。但这些标准只能通过薄膜的物理特性变化来表　芋淀粉资源开发了芭蕉芋淀粉基降解塑料，能用于　征微生物的作用，还不能从微观的角度来揭示微生　耐油及干性包装材料。武汉绿世界生产的以淀粉为　物的作用，对有些现象还不能作出准确的解释，需要　原料的餐具产品，在沸水中２　ｈ完全不变形，保温性　对标准进一步补充和完善。　能优良，并具有完全生物降解性Ｌ４ｊ。成都科力化工　国内对降解塑料的研究至今尚未形成完善的测　研究所开发的淀粉基塑料薄膜，其中淀粉含量达　试技术和评价体系。已建立的标准很少（见表２），　６０％，于常温下在淀粉酶作用５１　ｈ后的生物降解量　随着可生物降解塑料在国内的推广使用，迫切需要　达到４．８％左右，可用于吹塑薄膜、发泡网及快餐盒　建立评价可生物降解塑料的测试技术与评价体系。　等制品。此外，国内也开展了全淀粉降解塑料的开　国外就生物降解试验的技术和评价体系的建立　发研究，其中江西科学院应化所多年来在国家自然　已比较完备，国内有关微生物的降解试验方法标准　科学基金的支持下对淀粉结构的无序化工艺进行了　包括微生物行为评定法、堆肥法等的试验方法标准　维普资讯 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３２　江苏化工　２ｏ０２年６月　还没有建立（或正在建立）。产品标准中规定的一些　径，经过多年的研究开发，目前已取得了令人满意的　进展。据美国Ｆｒｅｅｄｏｎｉａ集团的数据，北美地区的降　解塑料需求量１９８９年为８８０　ｋｔ，１９９４年为１　９２０　ｋｔ，　２０００年超过３　０００　ｋｔ。在我国１９９９年全国地膜覆盖　试验方法与国外先进标准有一定的区别，如ＩＳＯ　８４６　—１９９６（塑料在真菌和细菌作用下的行为测定——　用直观检验法或用测定质量或物性变化的评价方　法》中涉及的菌种有真菌ＡＴＣＣ６２７５、ＣＭＩ１１４９３３、　ＡＴＣＣ１８５０２、ＡＴＣＣ９６４５、ＡＴＣＣ６２０５以及细菌ＱＭ８２Ｊ、　面积已超过１×１０７　ｈｍ２（１．５亿亩），年耗用量近５００　ｋｔ。２ＯＯＯ年塑料包装薄膜产量１　５００　ｋｔ，１９９６～２０００　年间年均增长３．３％。北京市已成为２００８年奥运会　ＡＴＣＣ９３４８、ＡＴＣＣ９１１２、ＣＭＩ４９５２８，而国内标准选择的　真菌有ＡＳ３．４２５３、３．４００４、３．３９２８、３．４２５４、３．３９８４、　主办城市，我国政府已承诺将这次奥运盛会办成绿　色奥运，这也必将促进我国环保行业的高速发展。　因此，大力发展生物降解塑料，特别是淀粉基生物降　解塑料，符合时代发展的要求，这一高科技产品具有　广阔的发展前景。　参考文献：　ｌ１　Ｊ　ＴｒｉｍｎｅｋｋＤ，ｅｔａ１．Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｇｒａｎｕｌａｒ　ｓｔａｒｃｈ—ｇ　—３．３８７５、３．３９３５，选择的依据是考虑了中国国情，但　缺乏经过大规模的产品及地区的验证工作。　２００１年６月底，由天津丹海、深圳绿维、长春金　鹰、宁波天安、武汉华丽、深圳红达、石家庄世洁、大　连九塑、清华大学等国内主要从事生物降解塑料研　究开发与生产的企业及国家塑料制品质量监督检验　中心发起成立了生物降解材料检验标准工作小组　（ＢＭＳＧ），落实了以ＩＳＯ　８４６—１９９６、ＩＳＯ　１４８５１、ＩＳＯ　ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）：ｅｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ　ＯＨ　１４８５２、ＩＳＯ１４８５５为参照的我国标准的制订，预示着　我国生物降解材料的标准正快速与国际接轨。这对　推动我国生物降解材料朝规范化方向发展必将起到　积极的作用。　表２国内已颁布的相关生物降解试验方法标准　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，１９９３，４８：　１　６６５．　［２］唐赛珍，杨惠娣．降解塑料发展动向、问题与前景［Ｊ］．　中国塑料，１９９３，７（２）：１．　１３　Ｊ　Ｌｏｎｇ　Ｙｕ．Ｔｈｅ　６　ｐａｃｉｉｆｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ：Ｔｈｅｒｍａｌ　ｂｅｈａｖ—　ｉ０ｒ　ｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｓｔａｒｃｈ［Ｃ］．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ：１９９９．４９０．　［４］陈和生，孙振亚．生物降解塑料的研究进展［Ｊ］．塑料　科技，２ＯＯＯ，４：３６．　序号　标准号　标　准　名　称　１　ＧＢ／Ｔ　１８００６．１—１９９９《一次性可降解餐饮具通用技术条件》　２　ＧＢ／Ｔ　１８００６．２—１９９９《一次性可降解餐饮ｇ．１￣Ｍ性能试验方法》　３　ＱＢ／Ｔ２４６１—１９９９　《包装用降解聚乙烯薄膜》行业标准　４　ＫＩＢＺ　１２—２ＯＯＯ　５　ＴＢ／Ｔ　２６１１—１９９４　“包装制品”环境标志产品技术要求　铁路快餐盒供货通用技术条件　［５］Ｍａｄｄｅｖｅｒ　Ｗ　Ｊ，Ｃｈａｐｍａｎ　Ｇ　Ｍ．Ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｓｔａｒｃｈ—ｂａｓｅｄ　ｂｉｏ—　ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｐｌｓｔａｉｃｓ［Ｊ］．Ｐｌｓｔａｉｃｓ　Ｅｎｇ，１９８９，４５（７）：３２．　１６Ｊ　Ｃｏｆｆｉｎ　Ｄ　Ｒ，Ｆｉｓｈｍａｎ　Ｍ　Ｌ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃｌａ　ｐｒｏｐｅｒ－　ｉｔｓｅ　ｏｆｈｉ　．１１ｙ　ｐｌｓｔａｉｃｉｚｅｄ　ｐｅｃｔｉｎ／ｓｔａｒｃｈ　ｒａｍｓ￣Ｊ］．ＪＡＮＰｏｌｍ　ｙ．　５结束语　降解塑料作为一种治理白色污染的全新技术途　Ｓｃｉ，１９９４，５４（９）：１　３１１．　Ｔｈｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｓｔａｒｃｈ——ｂａｓｅｄ　Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　Ｒｅｓｉｎ　｝　Ｅ　≤　｝　ｘｕ　Ｒｕｎ—ｈｕａ，ＬＩＵ　Ｇｕｏ—ｈａｉ，ＤＡＩ　Ｙｏｕ—ｙｕａｎ　（８ｅｉｊｉａｇ—ｒｓｉｎｇ￣Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｒ＆Ｄ　Ｉｎｓｔ￣ｕｔｅ，　１０００８４，Ｃｈ／ｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｌ￣ｖｉｅｗｓ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｓｔａｒｃｈ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ，ｐｒｅｓｅｎｔ　ｓｉｔ—　ｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ—ｂａｓｅｄ　ｒｅｓｉｎ，ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ—ｂａｓｅｄ　ｐｌｓｔａｉｃｓ　ｗｅｌ＇￣ａｌｓｏ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄＫｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｔａｒｃｈ—ｂａｓｅｄ　ｐｌｓｔｉｃｓ；ｂｉｏａｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ；ｒｅｓｉｎ　．