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2.MC尼龙改性研究的新进展

2022-12-29 来源:好走旅游网
维普资讯 http://www.cqvip.com 孙向东。等:MC尼龙改性研究的新进展 59 MC尼龙改性研究的新进展 孙向东 孙旭东 张慧波 (东北大学。沈阳110004)(宁波职业技术学院。宁波315800) 摘要综述近年来铸型(MC)尼龙在减磨、增强、增韧和抗静电四个方面改性研究的新进展。使用固体润滑剂复 配及液体润滑荆NZ—HA型矿物油等使MC尼龙耐磨性能有进一步的改进;引入纳米蒙脱土、环烷酸稀土等填充物 使MC尼龙强度、尺寸稳定性和耐热性能明显提高;通过嵌段共聚方法获得了冲击性能大幅度提高的MC尼龙嵌段 共聚物;将透明的抗静电刺磺酸盐A和辅助抗静电荆HPl’配合改善了抗静电荆在MC尼龙中的分散效果。 关键词铸型尼龙改性进展纳米蒙脱土嵌段共聚物 铸型(Mc)尼龙除了具有一般尼龙产品的性能外。还具 ①无阻聚(含有自由水、羟基、羧基等)的组分。在220 ̄C 有聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子量大且分布均匀、 下不分解; 密度小、力学性能好、减震耐磨、自润滑、耐腐蚀、使用温度范 ②粒径在10 pin以下.且有较均匀的分布; 围宽等优点,被广泛应用于机械、纺织、石油化工、国防工业 ③密度尽量与己内酰胺的熔体密度接近; 等领域。但普通MC尼龙存在弹性模量较高、低温韧性较 ④与熔体的亲和力较强。不出现相分离现象。 差、尺寸稳定性不好等缺点;在高负荷条件下使用的零件。其 表1给出了填充剂对MC尼龙性能的影响【9J。用3%一 耐磨性、自润滑性欠佳。磨损率较大;而在要求高冲击性或抗 5%75 pin以下的瓷土作MC尼龙填充剂明显提高了MC尼 静电或阻燃等的场合,MC尼龙制品的使用也常常受到限 龙的硬度和耐热性能,同时降低了吸水率、摩擦系数和磨耗 制。为此。国内外在减摩、增强、增韧、抗静电等方面对MC 量,其它力学性能与纯MC尼龙、M0s2做填充剂的MC尼龙 尼龙改性的研究比较活跃。从而使MC尼龙性能改进取得了 基本相同。 新进展。 表l填充剂对MC尼龙性能的影响 1减少摩擦、增加耐磨性和自润滑性 项 目 MC尼龙 Mos2填充 瓷土填充 在MC尼龙的减摩、耐磨和自润滑研究方面主要是引入 MC尼龙 MC尼龙 各种润滑剂的方法…。所使用的润滑剂主要有两类。一类 相对密度 1.1O—1.14 1.162 1.262 是固体润滑剂,如石墨、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、二硫化钼 拉伸强度/MPa≥ 76 74 74 (MoS:)等。刘学禄等 使用胶体石墨作减摩剂,所制得的 弯曲强度/MPa≥ 132~135 132 l3O 材料摩擦系数和磨损量明显下降。近年来,也有文献报道将 压缩强度/MPa≥ 98 lo0 ll9 几种固体润滑剂混合使用。如文献[3]、[4]分别介绍了含 缺口冲击强度/ kJ6·m一 ≥ 5 5.5 5.1 MoS:、石墨和氮化硼的固体润滑剂和含MoS2、石墨的固体润 布氏硬度/MPa≥ 198 223 258 滑剂。另一类是液体润滑剂,主要是油类、油脂类、碳氢化合 吸水率/% 1.O O.38 O.32 物或硅酯,如白油、工业润滑油等。文献[5]报道将合成的 马丁耐热l/℃≥ 55 56 59 热气缸润滑油引入铸型尼龙船尾轴套,基体含润滑油量可高 摩擦系数≤ O.17 O.12 O.12 达30%。文献[6]介绍了一种NZ—HA型矿物油,其主要成 磨耗量/g·cmI2≤ 0.17×10 2 0.16×10—2 0.15×10—2 分为环烷烃油、聚 一烯烃油、喹啉、咔唑、有机稀土、交联剂 王新华等” 研究了冰滑粉对MC尼龙性能的影响。在 等,将其引入浇铸尼龙轴承中后材料的摩擦系数为普通尼龙 Mc尼龙中添加2o%的冰滑粉。其拉伸强度保留率为85%。 轴承的1/3。文献[7]介绍了利用硅油和M0s2作润滑剂,使 而压缩强度和压缩弹性模量均提高。且制品具有填料分布均 MC尼龙含油树脂轴承寿命提高了一倍。 匀、色浅如白玉、外观光泽等优点。李国禄等… 制备了SiC 2增加强度、改进尺寸稳定性和耐热性 微粒填充MC尼龙复合材料。发现制备工艺流程对复合材料 MC尼龙增强改性主要采用将填充物掺入到己内酰胺 的力学性能有明显的影响,使用钛酸酯偶联剂对颗粒进行表 单体中聚合成型的方法。所用的填充物主要有4类。 面处理比硅烷偶联剂(KH一550)更有效;填料质量分数大约 (1)粉末填料通常为提高MC尼龙制品的刚性、尺寸 在5%时拉伸强度和弯曲强度出现峰值,材料具有最好的综 稳定性、耐磨性、绝缘性及降低成本等需添加各种填料。常用 合性能。贾明君等” 在船用改性增韧尼龙浇铸件中加入钛 的填料有PrFE、滑石粉、粉煤灰、稀土、云母、A12O3·3H2O、 粉、锰粉增强浇铸件的硬度和摩擦性能,使制品性能更加优 高岭土、Mg(OH):等。但无论添加何种填料首先应满足下 列4项基本要求 J: 收稿日期:2002.11—17 维普资讯 http://www.cqvip.com 工程塑料应用 2003年,第3l卷,第2期 良。 制作大型MC尼龙制品时。这个缺点愈加明显。改进的方法 (2)纤维材料及环氧树脂纤维材料主要是碳纤维和 有3种:第一种是加入增塑剂,通过改变形态相结构进行物 玻璃纤维等。李小宁等 在单体浇铸尼龙中添加10%沥青 理改性;第二种是开发研制新的催化剂或选用多官能团助催 基短切碳纤维,显著提高了材料的导热性能,而且材料的弯 化剂,通过改变分子结构进行化学改性;第三种是共聚改性, 曲强度、压缩强度、弹性模量、硬度、耐磨性、自润滑性均得到 目前常采用嵌段共聚方法进行MC尼龙的改性,即采用一种 提高。任紫菊等 利用树脂传递模塑成型的原理,将中长 端基已被活化了的“长链活性剂”,并以此引发己内酰胺的 碳纤维分散成乱纤维状,均匀地铺于模具中,再注入己内酰 阴离子聚合,最终获得聚酰胺嵌段共聚物。从理论上讲,只 胺活性料,通过阴离子聚合,制得了一种新型热塑性复合材 要选择柔韧性、冲击性俱佳的软段,并使其端基活化,然后与 料——碳纤维增强MC尼龙。用这种方法制得的碳纤维增 己内酰胺进行阴离子嵌段共聚反应,即可获得冲击性大幅度 强MC尼龙的力学性能较普通MC尼龙有较大幅度的提高, 提高的嵌段共聚物。按添加量的不同,改性范围不一。要与 纤维在基体中具有良好的分散性,同基体的粘接性也相当 己内酰胺进行阴离子共聚合反应,软段组分应满足以下条 好。当纤维体积分数为8.2%时,弯曲强度和弯曲弹性模量 件 : 分别提高了48%和169%,磨耗量降低了43%。崔周平 ①软段组分的一端或两端要接有己内酰胺阴离子聚合 等 考察了玻璃纤维增强MC尼龙中玻璃纤维的表面处理 的增长中心; 及加入量对力学性能的影响,发现使用KH一550作偶联剂 ②软段组分及软、硬段问的接合键在共聚反应及成型过 对玻璃纤维增强MC尼龙复合材料是很有效的;当加入4o% 程中应能保持稳定。 玻纤时,拉伸强度比基体提高32.2%,拉伸弹性模量提高 在软段中,应含有能与所使用的引发剂起反应的官能 152%,弯曲强度提高74.3%,弯曲弹性模量提高了117%, 团,而且软段的 要比较低。通常多采用含有活性官能团 而缺口冲击强度提高了162%。根据材料的制备工艺特点, 的聚酯、聚氨酯、聚醚、液态聚丁二烯等。这种嵌段共聚物是 玻纤的加入量以30%一4o%为宜,既保证有良好的综合力 由聚酰胺硬段提供材料的强度、刚度、模量、耐热性、耐磨性 学性能,又具有很好的工艺操作性。李国禄等 研究了高 等,而由软段提供材料的冲击性、柔韧性和耐低温性等。如 含量玻璃纤维增强MC尼龙的制备方法,偶联剂为 -氨丙基 按20%的配比添加B长链活性剂,制得的嵌段共聚尼龙既 三乙氧基硅烷或钛酸酯,玻璃纤维单丝直径10 pea左右,长 具有聚酰胺的刚性(硬度76、拉伸强度50 MPa、拉伸弹性模 度100—200 p,m。刘俊宁Ⅲ 研究了E一51环氧树脂改性 量1 100 MPa),又具有软段的柔韧、高冲击性(断裂伸长率为 MC尼龙的方法和改性MC尼龙的性能。改性MC尼龙的缺 284%、缺口冲击强度110.6 kJ/m ) 。程晓春 以聚醚 口冲击强度提高了6倍,其耐磨性能也有明显提高。 和异氰酸酯为原料合成预聚体活化剂,在该活化剂存在下引 (3)液体材料主要是环烷酸稀土等。张永翔 介绍 发己内酰胺阴离子聚合。聚醚改性铸型尼龙的缺口冲击强 了环烷酸钕稀土改性剂制备稀土改性MC尼龙的方法,合成 度比未经改性的普通铸型尼龙要高出1—4倍,而拉伸强度 材料的各项力学性能均提高20%左右,耐热性提高30 ̄C,吸 仅降低19%一38%。当预聚体用量为聚合体质量的8%时, 水率降低50%多。 材料缺口冲击强度最高。董丙祥等 研究了阴离子引发己 (4)纳米材料主要是纳米蒙脱土等。张琴¨ 用改性 内酰胺与聚合物活性剂的嵌段共聚合。将聚丁二烯或聚醚 的蒙脱土来改性MC尼龙,制得MC尼龙/蒙脱土复合材料, 作为预聚体软段引入到聚酰胺主链上,以改善铸型尼龙产品 当蒙脱土含量为4%左右时,复合材料的耐热性和硬度都有 冲击性能及低温韧性,并探讨了预聚体的长短及用量对嵌段 较大提高。余鼎声等。加 采用季胺盐改性的蒙脱土通过阴离 共聚物性能的影响。 子开环原位聚合法制备单体浇铸尼龙6/蒙脱土复合材料。 4抗静电改性 通过结构表征和分析,发现复合材料中单体已嵌入蒙脱土层 随着MC尼龙在煤矿井下、电子等领域应用的不断扩 问形成聚合物并达到纳米水平的分散方式。李国禄等 研 大,以及在回转成型中空容器中的应用,特别是贮油中空容 究了纳米si,N4颗粒填充MC尼龙的摩擦磨损性能。在干摩 器的开发应用,人们对MC尼龙抗静电性能的要求日益提 擦条件下,Si,N4颗粒填充MC尼龙与钢环对磨的摩擦系数 高。适合MC尼龙的抗静电剂是磺酸盐和烷基磷酸酯类(阴 随载荷的升高而降低,在相同载荷时均高于纯尼龙。在一定 离子型)、磺酸基甜菜碱类(两性型)和烷基醇酰胺类(非离 的滑动速度下,Si,N4颗粒填充MC尼龙的摩擦性能与载荷 子型)炭黑、石墨、金属粉末等。通常添加炭黑、石墨及金属 大小有关,当载荷较低时,复合材料的摩擦性能比纯尼龙好, 粉末等可赋予MC尼龙一定的抗静电性能,但由于添加量较 其磨损机理主要是磨粒磨损和粘着磨损;当载荷较高时,复 大,不仅影响材料的力学性能,而且带有较深的色泽,限制了 合材料的摩擦性能不如纯尼龙,其磨损机理主要是疲劳剥 其应用。目前主要是通过添加无色抗静电剂和辅助剂对 落,并伴有磨粒磨损和粘着磨损。 MC尼龙进行无色抗静电改性。抗静电辅助剂通常为高沸 3增加韧性。提高冲击性能 点、强极性的有机惰性溶剂,如六甲基磷酰三胺(m r)、N-甲 MC尼龙制品存在韧性较差、冲击强度偏低的缺点。在 基吡咯烷酮、N,N--"甲基苯酰胺等。焦斌等 采用透明的 维普资讯 http://www.cqvip.com 孙向东,等:MC尼龙改性研究的新进展 6l 抗静电剂磺酸盐A和辅助抗静电剂HPr配合作MC尼龙的 8王有槐,等.铸型尼龙实用技术.北京:中国石化出版社.1994 抗静电改性助剂,改善了抗静电剂的分散性,使材料表面电 9窦志城.哈尔滨工程大学学报,1998,19(6):83 阻率长期稳定在l×lO’n数量级,同时保持力学性能不变。 lO王新华。等.工程塑料应用,2001,29(io):4 5绪语 ll 李国禄,等.河北工业大学学报,2000,29(6):69 MC尼龙的改性研究正在不断深入,共聚改性、稀土改 l2贾明君,等.CN 1297959A.2001·06—06 性、纳米改性及填充纤维改性等使产品性能不断改进,其中 l3李小宁,等.合成纤维工业,1998。21(5):21 共聚和纳米改性领域非常活跃,给MC尼龙增添了新的活 l4任紫菊,等.复合材料学报,2000,17(2):l6 l5崔周平,等.北京机械工业学院学报,1999,14(1):Il 力,使其用途越来越广泛。因此,改性MC尼龙有着广阔的 l6李国禄,等.CN 1265400A.2000·09—06 发展前景,其性能优越的产品将不断问世。 l7刘俊宁.工程塑料应用.1999,27(5):5 参考文献 l8 张永翔.CN 1323848A.200l·ll一28 I张吉林.工程塑料应用,1998,26(I):28 l9张琴,等.工程塑料应用,1999,27(11):9 2刘学禄,等.工程塑料应用,1998,26(5):l4 2O余鼎声,等.北京化工大学学报,2000.27(4):32 3华洪良.CN 1017641B.1992—07—29 2l李国禄,等.河北工业大学学报,2002,31(1):92 4白玉泉.CN I 134431A.1996—10·30 22王新华,等.工程塑料应用,2000.28(11):4 5王兴奎.CN 1700760C.2001—09·12 23程晓春.江苏化工,1997,25(4):2O 6张静霞.CN 1065173C.2001.05·02 24董丙祥,等.北京师范大学学报,2001,37(4):530 7 刘秉山.CN I 140130A.1997.01.15 25焦斌,等.塑料工业,1998,26(3):130 NEW ADVANCE IN THE M咖1CATIoN RESEARCH oF MC NYLoN Sun Xiangdong,Sun Xudong Zhang Huibo (North-Easten University,Shenyang I10004,China)(Ningbo Professional and Technical College,Ningbo 315800,China) ABSTRACT The new advance ofthe modiifcation research of MC nylon in anti—frication,reinforcing,toughening and antistatic in recent years is introduced.By usign multiple solid lubricant or NZ—HA type mineral oil etc.。the anti—friction of the MC nylon is fur- ther improved;by introducing the nano—montmofillonite or rare earth of naphthenic acid etc.,the strength。the stability of size and the heat resistance of MC nylon ale obviously reinforced;with the block copolymerization of MC nylon,the signiifcant impact resistance is acquired;to match up transparent antistatic electricity salt of sulfonic acid with auxiliary antistatic HPr,the dispersion function of anti— static reagent in MC nylon is achieved. KEYWORlXS MC nylon,modification,advance,nano—montmofiHonite,block polymer 从I-I'制造业看亟待发展的中国ABS工业 ABS总和才约占世界贸易量的10%。 ABS以冲击强度高,尺寸稳定性好,电性能、耐环境性及 2000年我国ABS树脂进口量达到146.94万t,2001年 成型加工性优良而备受电子电气、汽车、摩托车等行业的青 累计进口ABS树脂142.6万t,同比略有下降,下降的主要原 睐。 因是国内装置开工率提高,产量增加。 我国ABS主要用于电子电气行业,2000年我国用于家 我国电子电气产品对ABS树脂的需求量以年均5.2% 用电气行业的ABS是136.3万t,占整个ABS消费量的 的速率增长,预计2005年将达到176万t。在我国目前情况 77.4%;在电子电气中消费排名前3位的是:电视机(18万 下,现有的生产规模根本无法满足迅猛发展的IrI'制造业,大 t,占10.2%)、电冰箱(1l万t,占6.2%)、计算机(10.2万t, 力发展ABS工业,降低对进口的依赖性已成为当务之急。 占5.8%)。 (中化) 在今后几年内,我国ABS树脂消费结构将发生较大变 PE地埋电缆护线管在四川问世 化。在电子电气领域,家用电器如电视机、电冰箱等的增长 四川省资阳市通远塑胶有限责任公司成功研制出PE 速度已经减慢,大型家用产品中增长较快的是电子计算机、 地埋电缆护线管。经资阳市产品质量监督检验所对该产品 空调和复印机等。预计2005年我国计算机为l 800万台,用 拉伸强度、压扁试验、耐腐蚀等测试均为合格。四川电力试 于计算机的ABS消费量是21.3万t,占整个消费量的9.2%。 验研究院又对其绝缘电阻、工频耐压、泄漏电流、击穿电压等 年均增长率15.9%,而与之配套的办公设备如打印机、复印 方面进行检测,均达优良。目前城市高压线输电大都是架空 机等也会相应增长。 形式,形成“天上蜘蛛网”,对市容有严重的影响,也带来了 然而我国ABS树脂工业发展很慢,一直以来必须依靠 不安全隐患。为此,国家拟进行大规模改造,将架空线转埋 进口来满足不断增长的需求,是世界ABS贸易中最为重要 入地。PE地埋电缆护线管就是在这一背景下出炉的新产 的国家,占据着超过6o%的贸易量,而其它亚洲国家进口的 品。 (中化) 

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