Southwest university of science and technology
本科毕业设计（论文）
锆英石基An放射性核素固化体物相、结
构及固化机理研究
4+
学院名称 专业名称 学生姓名 学
号
国防科技学院 辐射防护与环境工程
张欣 20100562 丁艺
指导教师
二〇一四年六月
西南科技大学本科生毕业论文 I
锆英石基An放射性核素固化体物相、结
构及固化机理研究
摘要：本研究以Ce4+作为An4+的模拟替代物质，以ZrO2、SiO2和CeO2粉体为原料，设计了包容Ce4+量为0~5％的锆英石基固化体配方，在1500℃条件下采用高温固相法进行固化体的制备。从而获得锕系模拟元素添加剂量对固化体物相、结构、微观形貌及变生程度的相关信息, 进而为开展锕系元素的锆英石固化研究提供一些必要的科学数据。
关键词：锆英石基；高温固相法；物相；结构
4+
西南科技大学本科生毕业论文 II
The scheme design of fluidized bed incineration treatment nuclear decommissioning radioactive
graphite
Abstract: The scheme design of the graphite produced by the retirement of radioactive graphite (i.e. waste graphite) given a characteristics of research on the basic experiments of the original waste graphite disposal which has a high activity radioactive graphite fluidized bed burning treatment method. In order to provide the necessary scientific data and recommendations for the treatment of nuclear decommissioning radioactive graphite, this scheme design the feasibility study of nuclear retirement radioactive graphite fluidized bed type.
Key words: nuclear decommissioning, radioactive waste graphite, fluidized bed, incineration, treatment and disposal
西南科技大学本科生毕业论文 III
目 录
第一章 绪 论 ................................................................................................................... 1
1.1 概述 ...................................................................................................................... 1 1.2 锆英石简述 ............................................................................................................ 3
1.2.1 晶体结构 ..................................................................................................... 3 1.2.2 物理化学性质 ............................................................................................. 3 1.3 放射性废物处理方法研究 .................................................................................... 5
1.3.1固化方法 ...................................................................................................... 5 1.3.2 研究现状 ................................................................................................... 10 1.4 研究目的及意义 .................................................................................................. 10 第二章 实 验 ................................................................................................................... 11
2.1 实验原理 .............................................................................................................. 11 2.2 实验流程 .............................................................................................................. 12
2.2.1主要内容 .................................................................................................... 12 2.3 本章小结 .............................................................................................................. 13 第三章 测试与表征 ......................................................................................................... 14
3.1 XRD测试分析 ...................................................................................................... 19
3.1.1 结果与讨论 ............................................................................................... 19 3.1.2 结论 ........................................................................... 错误！未定义书签。 3.2 SEM测试分析 ...................................................................................................... 20
3.2.1 结果与讨论 ............................................................................................... 20 3.2.2 结论 ........................................................................... 错误！未定义书签。 3.3 本章小结 .............................................................................................................. 22 第四章 结构分析 ............................................................................................................. 22
4.1 简述 ...................................................................................................................... 22 结论 ..................................................................................................................................... 22 致谢 ..................................................................................................................................... 22 参考文献 ............................................................................................................................. 23
西南科技大学本科生毕业论文
第一章 绪 论
1.1 概述
近年来，中国经济快速迅猛发展，经济的快速发展对能源工业提出了新的要求。核能作为世界能源三大支柱之一，在能源结构中占有重要位置。核电，作为一种技术成熟的清洁能源，它不排放二氧化硫、氦氧化物、二氧化碳和烟尘，对电力工业减排污染物及减缓温室效应具有重要意义。中国能源建设的首项重要政策就是积极推进核电建设，是解决经济发展对能源需求、缓解经济发展与环境保护矛盾的现实可行的重要措施。核电的建设和发展将利于改善我国能源供应结构，保障国家能源安全及经济安全，有助于改善我国的大气环境质量。
尽管核能的开发利用为人类改善生活环境、提高生活水平做出了巨大的贡献，但核能在利用的同时，在退役过程中也产生了一定量由锕系元素（U、Pu和Am，等)、裂变产物(Sr、Cs和Pb，等)和一些常量元素所组成的高放射性废物(HLW)，以及相当数量的乏燃料。这其中既有中低放废物，也有高放射性以及长寿命废物。这些放射性废物能否得到妥善处理直接关系到人类健康和环境安全。虽然为降低甚至消除这些放射性废物的影响，人们在加强放射性废物管理，提高放射性废物治理水平等方面作出了不懈努力，并取得了较大进展，但问题尚未最终解决。特别是高放射性废物的安全处置问题。在核电复苏和发展的今天，放射性废物的管理及安全问题仍是公众广为关注的问题。
当今世界，核科学技术发展已进入新阶段，同位素和核技术的应用更加广泛深入，核能发电已成为解决当前世界能源危机的重要途径之一，很多国家已将其列为重点发展的能源。核电及其它核技术的发展必将产生越来越多的放射性废物，世界各国高度重视放射性废物固化处理技术的发展和应用。本文较全面地介绍了放射性废物各固化处理方法的固化机理、研究及应用现状、工艺流程，并探讨了各自的适用领域及优缺点，以及对相关工程技术人员有一定的帮助。
放射性废物是指那些含有α、β和γ辐射的不稳定元素，并伴随有热产生的无用材料，可分为高放废物和中低放废物。高放废物的放射性比活度高，释热率高，含有一些半衰期长、生物毒性大的核素，因此，它的处理与处置技术复杂、费用高、难度大，
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已成为当今放射性废物治理的重点开发研究课题。目前科学界普遍认为，对高放废物处理相对较为理想的方法是，先将其固化，再将固化体储存或埋藏在某个特定的地下场所，高放废物固化体能始终保持致密整体的一致，不因气候变化或机械冲击而破裂成粉末。高放废物最终处置的安全性会因固化体的性质而受到影响，因此，放射性废物固化体的安全稳定性问题也就显得尤为重要。矿物固化体相较于我国在此方面的鲜见报道，一些国外学者对其备选矿物(氧化锆、榍石、独居石，等)进行了一系列的研究工作，但还不够系统。
由于锆英石具有较高的热分解温度、抗热震性能优良、较小的热膨胀系数和较好的化学稳定性等卓越性能，同时可将锕系核素作为晶格的组成部分固定在晶格中，以Ewing R C和Weber W J为代表的科学家，认真评价了过去高放废物固化存在的问题，对寻求综合性能尤其是抗辐照性能更为优良的固化基材提出了建设性意见，并根据地质稳定性认为锆石（ZrSiO4）是固化Pu等锕系核素的理想基材，因此人工制备的锆英石被认为是较有前景的放射性废物人造岩石固化体。且普遍认为它是固化高放废物中锕系核素的理想固化介质材料，因而引起了从事核废物处理研究工作学者们的极大关注。但国内到目前为止对于利用锆英石矿物作为固化基材进行核废物处理方面的研究工作鲜见报道。当锆英石中包容一定量的Pu，U 和Th 等放射性核素时，它们在衰变过程中会产生大量α，β 和γ 射线，并伴随有核反冲作用等效应发生，这一切都会影响到晶体结构的稳定性。当辐射剂量达到一定极限值时就会导致晶体结构瓦解。目前，在结构破坏较严重的锆英石中发现大量U4 + ，Th4 + ，Zr4 + 和Si4 +等离子以UO2，ThO2，ZrO2和SiO2等氧化物的形式存在，普遍认为是辐照所致。
锆石(ZrSiO4)被认为是固化239Pu、238U等锕系核素的理想基材，是高放废物处理与处置的研究热点与难点之一。为此，国内外学者对锆石作为高放废物固化体基材开展了大量研究。1991年密西根大学的Weber[28-33]制备出了含有9.2%Pu原子(8.1%238Pu，1.1%239Pu)的锆石，相当于加入了质量分数达10%的Pu，PuSiO4的合成研究表明Pu对Zr的广泛替代是完全可能的。但Pu是一种具有特殊物理化学性质的关键核素，目前学者对锆石作为Pu的固化基材研究较少。Pu（或模拟核素）在锆石固化体中固溶极限、赋存状态、氧化态等基础数据还不够充分。鉴于此，本研究以Ce4+作为An4+的模拟核素替代物质，以ZrO2、SiO2和CeO2粉体为原料，设计了包容Ce4+量为0~5％的锆英石
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基固化体配方，在1500℃条件下采用高温固相法进行固化体的制备。从而获得锕系模拟元素添加剂量对固化体物相、结构、微观形貌及变生程度的相关信息, 进而为开展锕系元素的锆英石固化研究提供一些必要的科学数据。
1.2 锆英石简述
1.2.1 晶体结构
锆英石（ZrSiO4）是一种岩浆岩、沉积岩和变质岩中常见的岛状硅酸盐副矿物，世界上有80％的锆石可直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业及制造耐火材料。以金属形式存在的锆主要用于化学工业和核反应堆工业，以及对于耐腐蚀、耐高温、特殊熔合性能或吸收特殊中子有要求的其他工业。晶体通常呈四方双锥状、柱状及板状，其晶胞结构如图1-1所示。晶胞参数为a=b=0.6604nm，c=0.5979nm,锆英石结构为ABO4类型，结构中，[SiO4]呈四面体孤立状，借助彼此Zr4+联接；且二者在c轴方向相间排列。由于Zr4+配位数为8，展现出立方体特殊畸变结果[ZrO8]配位多面体，整体结构可视为由平行于a轴的共边ZrO8三角十二面体链和平行于c轴的SiO4四面体与ZrO8十二面体交替排列的链所组成，其晶体结构如图1-2。[34]
图1-1 锆英石晶体结构
1.2.2 物理化学性质
锆英石被广泛地用于耐火材料、电子器件、化工、铸造和陶瓷及核处理研究等领域。其具有下列优点。
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图1-2 锆英石晶体
(1) 热稳定性好、膨胀系数小
锆英石热导率在室温下为5.1w·m-1·℃-1，1000℃时3.5w·m-1·℃-1。热膨胀系数小，使其有了良好的抗热震性。但由于锆英石中很容易分离出游离的二氧化锆， 因而在晶型转变时发生剧烈的体积变化，影响锆英石抗热震性能。但在高温分解同时会产生游离二氧化硅，可与二氧化锆重新复合，也可形成二氧化硅玻璃相对二氧化锆的体积变化起到缓冲作用，故其影响并不像单纯二氧化锆那样严重，从而保证了其具有良好的抗热震性能。
(2) 化学稳定性好
锆英石陶瓷固化体具有几号抗热液浸出性能，熔点高，在空气中加热时不易被氧化侵蚀，不易与酸碱起反应(除HF酸)。此外锆英石对较多熔融金属如铝合金、不锈钢等均有良好的抗润湿能力，与钢水很少反应。但当分离出的游离二氧化硅增多后易与侵入杂质形成低熔点玻璃熔流出二氧化锆，即易被侵蚀损坏。
(3) 较高热分解温度
锆英石系Zr02-Si02系中唯一化合物，在温度达到1540℃前不考虑杂质影响下不发生相变分解，为其作为高温耐火材料的应用奠定了良好基础。但其分解温度会随碱金属及碱土氧化物的增加从而迅速降低，因此，必须严格控制其有害杂质。
锆英石具有很高的化学稳定性和相稳定性，自然界中可找到年龄为41到43亿年的锆英石矿物；在化学特性方面，锆英石含多种微量元素(Hf、镧系元素和锕系元素)，由于锆英石为岛状硅酸盐，元素在其中的扩散和丢失速率很低。此特性使锆英石成为核废料处置研究中重要的类比矿物。此外，其还具有极好的机械稳定性及辐射稳定性，能够很好地固溶三价、四价锕系核素，使得锆英石有效包容长寿命锕系核素，形成稳定性能的高放废物固化体及高放废物的安全固化处理与处置具重要意义。
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1.3 放射性废物处理方法研究
对于放射性废物处理问题，目前世界各国已经形成了较一致意见，即将放射性废物先固化，再将固化包装体置于深地层、输水性能好的基岩中，基岩与固化体间填充对放射性核素阻滞性能好的填充物，根据多重阻碍的原则形成放射性核素与生物圈长期有效的隔离。但深埋于地岩石中的放射性废物，经过长时间自然变迁与侵蚀，放射性核素也会随地下水流逐渐渗出人工防护层而重新返回生物圈造成放射性污染。核素离子在渗出人工防护层后将不可避免地要返回生物圈，因此固化体的安全有效性、长期性，将直接决定着处理效果。
对放射性废物的处置，人们认为最合理的措施是首先将放射性废物进行固化处理，然后将得到的放射性废物固化体进行最终的地质处置。对放射性废物进行有效的固化处理可以达到3个目的：一是使液态的放射性物质转变成便于安全运输、贮存和处置操作的固化体；二是将放射性核素固结，阻挡放射性核素进入人类生物圈；三是减少废物的体积。已经发展起来的放射性废物固化处理方法有很多，对于中低放射性废物(ILLW)，主要有水泥固化、沥青固化和塑料固化；对于高放射性废物(HLW)，主要有玻璃固化以及现在极具发展潜力的人造岩石固化。
目前，世界上对低、中放废物处理已有了一套安全处理与处置技术(整套满足要求的处置工艺和设备)。目前的主要研究工作目的是完善处理技术及进一步提高净化与减容效果，扩大回收和再利用，减少环境排放，使固化物更有效地包容放射性核素，提高安全性和经济性。对于低、中放废物的处理的主要有水泥固化和塑料固化等。
高放射性废物，是半衰期长、毒性大的放射性核素，如90Sr、137Cs等。由于不锈钢罐使用的寿命只有15～20年，高放废物不可能长期存放于地下钢罐中，必须及时安全地对这些高放废物进行固化，高放废物的固化技术是选择稳定性高的固化基质，长期包容此类核素。高放废物的固化方法主要有：玻璃固化、、玻璃陶瓷固化以及人造岩石固化等。已发展的固化技术很多，但对于高放废物，主要为玻璃固化与人造岩石固化。 1.3.1固化方法
1.玻璃固化
玻璃固化用玻璃作为核废料固化体材料，其可同时固化高放废液的全部组分。由
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于高放废液的玻璃固化技术已成熟，因此，玻璃固化体是目前主要的高放废液载体。经多年实践，目前固化高放废液主要使用硼硅酸盐玻璃，其具有废物包含量较高、熔制温度合理、适应废液的组分变化、抗辐射、化学稳定性好等优点。
我国近几年对玻璃固化体的浸出机理研究有所加强，建立了静态浸泡、动态浸泡、高温静态浸泡等一系列的浸泡实验方法。并研究了温度、pH、浸泡剂流速、浸泡剂类型、容器腐蚀产物、各种回填材料等环境因素对固化体浸出的影响。研究表明玻璃固化体的浸出受温度影响较明显，在较低浸泡温度时(60～70℃以下)，玻璃固化体浸出由离子交换反应控制反应速率；在较高温度浸泡时则以网络溶解反应控制整个反应速率。
2.人造岩石固化
陶瓷法(即矿物固化法)用人造岩石(SYNROC)作为核废液的固化材料。矿物用结构来固定高放废液中的相关元素，只要晶体不分解，进入晶体的元素就很难脱离结构的束缚，浸出率便低。总结固化体矿物可以发现它们有以下共同特点：①化学组分复杂(类质同象广泛)；②晶体结构对称性低(抗辐射损伤)；③结构紧密；④化学键性复杂；⑤结晶能力强。可简单分为氧化物类矿物、磷酸盐类矿物和硅酸盐类矿物。高放废液中的各组分在结晶固化过程中，常以阳离子组分形式出现。人造岩石固化是受地球上天然火成岩中含少量放射性元素（如铀、钍、钾-40）稳定存在了亿万年的启发，根据“类质同象”替代和低共熔原理，通过高温固相法制造的一种热力学稳定性好，多相钛酸盐陶瓷固化体。人造岩石固化使高放废物中大部分元素进入矿相晶格位置或镶嵌于晶格空隙中，形成一种稳定性好的固熔体。
表1-1 人造岩石固化各类废物/物料
包容 动力堆HLW 对象 生产堆HLW 来的An 出来的Tc 来的Sr/Cs 燃料 武器级钚 10%~20%，设计包容2.5%~12.5%，量（质量百分数） Gd 设计矿相 Z 30% Z，P主要 Z 约80% P 主要 H 70% B 90% Z 80% 10%~25% 10%~20% 20%~30% 约40% Cs0.8%~4%，Sr 约50% 0.6%~12%,Pu 从HLW中分离出从HLW中分离从HLW中分离出直接处置的乏裁军过剩的6
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H 25& P 25% R 15% 合金相5% Z,P,N,S等，高Z，H，P主要 形成主要R，玻璃相少矿相 量 F相 [注] Z—钙钛锆矿，H—碱硬锰矿，P—钙钛矿，R—金红石，N—霞石，F—黑钛矿铁，B—贝塔石，
S—尖晶石。
主要是P相或CaNp0.5Zr0.5Ti2O7 钠高放废液CaZr0.5Pu0.2Ti2O7 (Ti0.75Tc0.25)O2 Ca0.79Sr0.21TiO3 (U,Ca,Ti)O2 R，N少量 CaU0.5Z0.5Ti0.5O3 CaTc0.5Ti0.5O3 Ti6O16 Be(Al,Ti)2T6O6 P 约20% Ba0.8Cs0.4(Ti1.5Al0.5) CaUTi2O5 Z 约80% R 少量 H，P，R少量 R 少量 P 20% R 10% P 5% R 5% R 15% H 5% (H为包容137Cs) 人造岩石固化的原理：自然界中的一些矿物，尤其是那些天然含有放射性核素的矿物，在经历了几百万年甚至上亿年的地质作用后，仍然保持着原来的结构、成分和形态，这些矿物的化学和机械稳定性已不言而喻。进一步的实验研究表明，矿物晶体的确是十分理想的高放废物载体，因此，人造岩石固化HLW具有良好的理论基础。人造岩石是利用矿物学上类质同象替代，通过一定的热处理工艺获得热力学稳定性能优异的矿物固溶体，将放射性核素包容在固溶体的晶相结构中，从而获得安全固化处理。高放废物的大部分元素直接进入矿相的晶格位置，少数元素被还原成金属单质，包容于合金相中，晶粒小于1μm (一般为20～50nm)。由于人造岩石固化体具有优良的化学稳定性、机械稳定性、辐射稳定性，人造岩石固化处理放射性废物得到了日益广泛的研究，除用于固化处理HLW外，还用于处理从HLW中分离出来的锕系元素和长寿命核素锶、铯等。
人造岩石固化体具有以下特性： ㈠ .致密度高
人造岩石是在高温，高压下合成的矿物型岩石，密度范围在4.0~5.8g/cm3(玻璃固化体为2.5~2.8g/cm3),通常可达大于90%理论密度。对减少废物体积和降低浸出率是极有利的原因为高密度和低孔隙。
㈡ .抗浸出性强
人造岩石有极强的抗浸出性，浸出率比玻璃固化体低2~3个量级。即使在沸水中
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浸煮，其浸出率也小于0.1g/(m2·d)。在小于150℃水中浸泡一个月，人造岩石中也找不到水分子。即使在150℃水中浸泡1a，表面腐蚀层也不大于1μm。在190℃水中浸泡一个月，水渗入深度≤20nm。
㈢ .耐辐照性好
澳大利亚的ANSTO将人造岩石在反应堆上照射6个月，模拟10万a的辐照剂量，未发现人造岩石有明显损伤和降低浸出率。α自辐照实验证明：人造岩石经受1019α／g辐照，性能没有显著损害。
此外，人造岩石固化体与玻璃固化体相比，还具有热稳定性好，导热率高等优点，这使它可包容较多废物和节约处置空间。但在固化过程中需高温高压操作，生产工艺较复杂，设备条件要求也较高，还需使用较贵的烷氧基金属化合物作为生产原料，使成本增加。
随反应堆燃耗提升、换料周期延长及使用MOX燃料等，所产生高放废物的辐射强度和α放射性水平提升，对耐热性及耐α辐照性较弱的玻璃难以满足固化此类高放废物的要求，因而人们开发出包容能力更强的陶瓷固化法。
3.水泥固化
水泥固化法以硅酸盐水泥基材作为核废料的固化体材料，通过机械固化、吸附固化及化学固化对核废料中核素离子起到固化作用。吸附固化主要通过水泥的水化产物或外加吸附剂对核素离子产生吸附作用力，将其持续留在水化产物中而固定。水泥固化的高致密度阻止核离子的扩散渗出便是机械固化。为达此目的，须降低固化体孔隙率，改善孔结构，尤为重要的是减少大孔和连通孔的比例，增加离子扩散阻力，降低核素离子的扩散渗出率。化学固化是指核素离子在水泥水化硬化过程中，与水泥水化产物反应生成新的矿物。与前两种固化方式比较，化学固化是最牢固的。水泥固化设备简单，生产能力大，投资和运行费用低，无废气净化问题，原料易得，固化生产过程二次污染少，是一种经济有效的固化方法，迄今为止仍是核电站应用最广泛的一种固化工艺。
水泥固化的原理：水泥基固化是基于水泥的水化和水硬胶凝作用而对废物进行固化处理的一种方法。水泥作为一种无机胶结材料，经过水化反应后形成坚硬的水泥固化体，从而达到固化处理放射性废物的目的。目前采用水泥基固化的废物主要
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是轻水堆核电站的浓缩废液、废离子交换树脂和滤渣，以及核燃料处理厂或其他核设施产生的各种放射性废物。
水泥固化处理放射性废物流程
水泥固化体的化学稳定性直接关系到固化体组织放射性的释出能力。硬化水泥浆体的毛细孔隙率和孔结构是物质传递速率控制的因素。但是水泥成型水灰比和成型条件决定了固化体的孔结构，而孔结构又决定了固化体的几乎所有物理化学性能，如：密度、力学强度、热性能、耐久性等。因此，多孔性是水泥固化材料的致命弱点。另外由于高效废液的放射性强且释放热量高影响固化体的稳定性，因而增加了水泥固化的难度。
从高放废液中分离出小体积的锕系核素和长寿命裂变产物。固化后进行深地质处置.剩余的大体积废液作为中低放废物.水泥固化后进行近地表处置O%P.可大大减少需深地质处置的高放废液的数量人造岩石固化体由于具有比玻璃固化体更好的长期热和化学稳定性M更高的密度和废物包容量.被誉为第二代高放废物固化体因而人造岩石固化体更适合作为固化锕系废物的宿主。
本研究采用高温固相法进行固化体的制备。固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其它质点产生换位作用，在单元系统中变为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与，由 固体物质之间直接作出所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应，往往有液相和/或气相参与，这就是所谓的广义固相反应，即由固体反应物出发，在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。
水泥固化与其他固化方法相比，原料易得，设备简单，生产能力大，成本低，
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无废气净化问题，固化生产过程二次污染少，迄今为止仍是核电站应用最广泛的一种固化工艺。而由于水泥固化体多孔性导致的核素浸出率等问题正随着固化配方和工艺的深入研究不断改进，水泥固化用于放射性废物处理具有巨大的社会效益和经济效益。 1.3.2 研究现状
以美国西北太平洋国家实验室Ewing和密西根大学的Weber为代表的科学家对很多钚的候选固化体稳定性进行了分析，认真评价了过去高放废物固化体中所存在的问题，对寻求综合性能，尤其是抗辐照性能更好的固化基材提出了一些非常好的建设性意见，这其中就包括锆英石。目前，对于锆英石作为钚废物固化体方面的研究主要集中在其制备技术及稳定性评价方面。而对于锆英石固化钚的相关系等基础科学问题的研究较少。
目前为止，国内对人造锆英石矿物作为矿物固化体介质性能的研究很少。我们已对高温固相法制备锆英石进行了大量研究工作，目前已成功地制备出纯度较高的样品，并较好地掌握了其制备工艺。在此基础上，本工作以锆英石为载体，选择Ce4+为固化目标(因Ce4+(γ=0．080 nm)与四价锕系核素Pu4+(r=0．080 nm)、U4+(r=0．097 nm)和Th4+(r=0．100 nm)等四价离子的半径极为相近)，设计包容Ce4+为0％～5％(摩尔分数，下同)的锆英石基固化体配方，进行含Ce4+锆英石的制备，从而获得四价锕系模拟元素添加量对固化体物相、结构和微观形貌的相关信息，进而为开展四价锕系核素锆英石人工矿物固化体的研究提供一些必要的科学性数据和建议。
1.4 研究目的及意义
由于放射性元素固化体的性质会直接影响放射性废物处置的安全性与最终处置方式，因此，放射性废物固化体的安全稳定性问题显得尤为重要。
锆英石(ZrSi04)为岛状硅酸盐矿物，属四方晶系，晶体通常呈四方双锥状、柱状和板状，理论组成为67．2％ZrO2和32．8％SiO2，自然界中形成的锆英石(结晶岩中)含有一定量的放射性元素，迄今发现最多可含ThO215％，UO25％。由于锆英石具有较高的热分解温度、较好的化学稳定性、较小的热膨胀系数、优良的抗热震性能、机械稳定性、热稳定性和抗辐照性，普遍认为它是固化高放废物中锕系核素的理想固化介质材料。
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但目前为止，国内对人造锆英石矿物作为矿物固化体介质性能的研究很少。我们已对高温固相法制备锆英石进行了大量研究工作，目前已成功地制备出纯度较高的样品，并较好地掌握了其制备工艺。在此基础上，本工作以锆英石为载体，选择Ce4+为固化目标(因Ce4+(γ=0．080 nm)与四价锕系核素Pu4+(r=0．080 nm)、U4+(r=0．097 nm)和Th4+(r=0．100 nm)等四价离子的半径极为相近)，设计包容Ce4+为0％～5％(摩尔分数，下同)的锆英石基固化体配方，进行含Ce4+锆英石的制备，从而获得四价锕系模拟元素添加量对固化体物相、结构和微观形貌的相关信息，进而为开展四价锕系核素锆英石人工矿物固化体的研究提供一些必要的科学性数据和建议。
目的：（1）获得不同固溶量的锆英石基An4+模拟固化体 （2）获得锆英石基An4+ 放射性核素固化体的物相及结构等信息 （3）了解固化机理及获得锆英石基An4+模拟固化体制备工艺条件
第二章 实 验
2.1 实验原理
锆石(ZrSiO4)被认为是固化239Pu、238U等锕系核素的理想基材，是高放废物处理处置的研究热点和难点之一。为此，国内外学者对锆石作为高放废物固化体基材开展了大量研究。1991年Weber制备出了含有9.2%Pu原子(8.1%238Pu，1.1%239Pu)的锆石，相当于加入了质量分数达10%的Pu，PuSiO4的合成研究表明Pu对Zr的广泛替代是完全可能的。但由于Pu是一种具有特殊物理化学性质的关键核素，目前学者对锆石作为Pu的固化基材研究的较少。Pu（或模拟核素）在锆石固化体中固溶极限、赋存状态、氧化态等基础数据还不够充分。鉴于此，本研究以Ce4+作为An4+的模拟替代物质，以ZrO2、SiO2和CeO2粉体为原料，设计了包容Ce4+量为0~5％的锆英石基固化体配方，在1500℃条件下采用高温固相法进行固化体的制备。从而获得锕系模拟元素添加剂量对固化体物相、结构、微观形貌及变生程度的相关信息, 进而为开展锕系元素的锆英石固化研究提供一些必要的科学数据。
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2.2 实验流程
2.2.1主要内容
①原料预处理：Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05) 系列样品制备所用原料为：ZrO2粉末（AR，含量≥99.0%，成都市科龙化工试剂厂）；SiO2粉体及CeO2粉体（AR，含量≥99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司）。根据化学式Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)，按照标准化学计量分别称取一定的原料在玛瑙研钵中进行混合及细化处理，并对样品进行编号，C0，C1，C2，C3，C4，C5。然后，将处理后的样品在10MPa压力下压成圆片。
Zr1-xCexSiO4（0≤x≤0.05）系列样品原料添加量
The contents of starting materials for synthesizing the series of Zr1-xCexSiO4（0≤x≤0.05）
Target compounds
ZrSiO4 Zr0.99Ce0.01SiO4 Zr0.98Ce0.02SiO4 Zr0.97Ce0.03SiO4 Zr0.96Ce0.04SiO4 Zr0.95Ce0.05SiO4
Additive amount of raw materials/g ZrO2 3.3637 3.3180 3.2722 3.2391 3.1937 3.1488
CeO2 -- 0.0464 0.0934 0.1398 0.1859 0.2315
SiO2 1.6405 1.6341 1.6285 1.6283 1.6224 1.6163
②样品制备：通过前期准备研究，发现在1500℃下保温1.5h即可制备出锆英石，故本次系列样品的制备温度选为1500℃为使样品尽可能充分反应，将保温时间延长为72h。将压制成型的样品放入高温箱式电阻炉中进行烧结，合成条件为：室温至100℃，电阻炉实行程序自行升温，其升温时间约15min，然后通过设计程序使其在240min后达到1500℃再将其保温72h，自然冷却至200℃左右将样品取出。
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图2-1 样品制备工艺曲线
③样品后期分析测试：采用XRD、SEM等表征手段对所获得的固化体进行表征（其主要内容下一章节具体详述。本章暂且描述其简单物相分析）。对于实验制得的样品，对其进行密度测试。所得结果如下表
Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)系列样品密度测试结果
样品（g/cm3）
Zr1-xCexSiO4 第一组 ZrSiO4
3.440
第二组 3.366 3.510 4.005 3.714 3.400 3.333
密度 第三组 3.400 3.714 4.000 3.958 3.405 3.304
平均 3.402 3.616 4.010 3.855 3.398 3.349
Zro.99Ce0.01SiO4 3.625 Zr0.98Ce0.02SiO4 4.025 Zr0.97Ce0.03SiO4 3.894 Zr0.96Ce0.04SiO4 3.388 Zr0.95Ce0.05SiO4 3.410
2.3 本章小结
实验以ZrO2、SiO2和CeO2粉体为原料，采用高温固相法，在常压、室温至1500℃、保温72h实验条件下，进行锆英石基固化体的制备。对于所制得的样品进行物相分析，对其密度测试得当Ce取代Zr量为2%时，密度最大，处于峰值，取代量增加或减少时密度都逐渐减小。
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第三章 测试与表征
对于所制得的样品，进行测试与表征。主要测试与表征方法有X射线衍射测试及扫描电镜测试。
㈠ X射线衍射
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。
X射线及其衍射 X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。如通常使用的靶材对应的X射线的波长大约为1.5406埃。考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其
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他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。
X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是立方结构，β-Fe并不是一种新相;而铁中的α─→γ转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面。
物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。
精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。
最新进展编辑X射线分析的新发展 金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进
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行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。
㈡扫描电镜
扫描电子显微镜SEM是scanning electron microscope（扫描式电子显微镜）的简写。扫描电子显微镜是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。
扫描电子显微镜的制造依据是电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子)、电子振荡（等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。
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SEM的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。
扫描电子显微镜在新型陶瓷材料显微分析中的应用： 1．显微结构的分析
在陶瓷的制备过程中，原始材料及其制品的显微形貌、孔隙大小、晶界和团聚程度等将决定其最后的性能。扫描电子显微镜可以清楚地反映和记录这些微观特征，是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法，样品无需制备，只需直接放入样品室内即可放大观察；同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍的定位分析，在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动，还能够根据观察需要进行空间转动，以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析。扫描电子显微镜拍出的图像真实、清晰，并富有立体感，在新型陶瓷材料的三维显微组织形态的观察研究方面获得了广泛地应用。
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由于扫描电子显微镜可用多种物理信号对样品进行综合分析，并具有可以直接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大等特点，当陶瓷材料处于不同的外部条件和化学环境时，扫描电子显微镜在其微观结构分析研究方面同样显示出极大的优势。主要表现为： ⑴力学加载下的微观动态 （裂纹扩展）研究 ；⑵加热条件下的晶体合成、气化、聚合反应等研究 ；⑶晶体生长机理、生长台阶、缺陷与位错的研究； ⑷成分的非均匀性、壳芯结构、包裹结构的研究； ⑸晶粒相成分在化学环境下差异性的研究等。
2．纳米尺寸的研究
纳米材料是纳米科学技术最基本的组成部分，可以用物理、化学及生物学的方法制备出只有几个纳米的“颗粒 ”。纳米材料的应用非常广泛，比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点，纳米陶瓷在一定的程度上也可增加韧性、改善脆性等，新型陶瓷纳米材料如纳米称、纳米天平等亦是重要的应用领域。纳米材料的一切独特性主要源于它的纳米尺寸，因此必须首先确切地知道其尺寸，否则对纳米材料的研究及应用便失去了基础。纵观当今国内外的研究状况和最新成果,该领域的检测手段和表征方法可以使用透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等技术，但高分辨率的扫描电子显微镜在纳米级别材料的形貌观察和尺寸检测方面因具有简便、可操作性强的优势被大量采用。另外如果将扫描电子显微镜与扫描隧道显微镜结合起来，还可使普通的扫描电子显微镜升级改造为超高分辨率的扫描电子显微镜。图 2所示是纳米钛酸钡陶瓷的扫描电镜照片，晶粒尺寸平均为 20nm。
3．铁电畴的观测
压电陶瓷由于具有较大的力电功能转换率及良好的性能可调控性等特点在多层陶瓷驱动器、微位移器、换能器以及机敏材料与器件等领域获得了广泛的应用。随着现代技术的发展，铁电和压电陶瓷材料与器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化、高性能和复合结构发展，并在新型陶瓷材料的开发和研究中发挥重要作用。铁电畴 （简称电畴）是其物理基础，电畴的结构及畴变规律直接决定了铁电体物理性质和应用方向。电子显微术是观测电畴的主要方法，其优点在于分辨率高，可直接观察电畴和畴壁的显微结构及相变的动态原位观察 （电畴壁的迁移）。
扫描电子显微镜观测电畴是通过对样品表面预先进行化学腐蚀来实现的，由于
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不同极性的畴被腐蚀的程度不一样，利用腐蚀剂可在铁电体表面形成凹凸不平的区域从而可在显微镜中进行观察。因此，可以将样品表面预先进行化学腐蚀后，利用扫描电子显微镜图像中的黑白衬度来判断不同取向的电畴结构。对不同的铁电晶体选择合适的腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度都能显示良好的畴图样。图 3是扫描电子显微镜观察到的 PLZT材料的 90°电畴。扫描电子显微镜 与其他设备的组合以实现多种分析功能。
在实际分析工作中，往往在获得形貌放大像后，希望能在同一台仪器上进行原位化学成分或晶体结构分析，提供包括形貌、成分、晶体结构或位向在内的丰富资料，以便能够更全面、客观地进行判断分析。为了适应不同分析目的的要求，在扫描电子显微镜上相继安装了许多附件，实现了一机多用，成为一种快速、直观、综合性分析仪器。把扫描电子显微镜应用范围扩大到各种显微或微区分析方面，充分显示了扫描电镜的多种性能及广泛的应用前景。
目前扫描电子显微镜的最主要组合分析功能有:X射线显微分析系统（即能谱仪,EDS），主要用于元素的定性和定量分析，并可分析样品微区的化学成分等信息；电子背散射系统 （即结晶学分析系统），主要用于晶体和矿物的研究。随着现代技术的发展，其他一些扫描电子显微镜组合分析功能也相继出现，例如显微热台和冷台系统，主要用于观察和分析材料在加热和冷冻过程中微观结构上的变化；拉伸台系统，主要用于观察和分析材料在受力过程中所发生的微观结构变化。扫描电子显微镜与其他设备组合而具有的新型分析功能为新材料、新工艺的探索和研究起到重要作用。
3.1 XRD测试分析
利用荷兰帕纳特公司生产的X'pert MPD Pro型X射线衍射仪对取得的样品进行测试与分析。实验条件为：Cu靶；管压40 kv；扫描方式：连续扫描；狭缝系统DS 1/2º，SS 0.04rad，AAS 5.5mm；扫描范围是3～80o；扫描速度是25o/min，步宽 0.01677o。 3.1.1 结果与讨论
Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）样品的X射线衍射结果进行作图，图谱示于图1。由图谱可看出，利用高温固相法将样品在1500℃保温72h的制备条件下，可以实现ZrSiO4其单一物相的合成。其衍射图谱还显示出，峰线尖锐
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且较为狭窄，背底低，可得出其具有较高结晶度。
图1 Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)系列样品XRD谱 Fig.1 XRD patterns of Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05) samples
由衍射曲线可看出所制备的固化体物相主要以ZrSiO4为主，据理论推测在高温环境下，4+4+
Ce可与Zr以完全类质同像形式发生替换，从而导致固化体以ZrSiO4物相为主。样品在Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)条件下，取代量正合适。
3.2 SEM测试分析
使用德国蔡司仪器公司场发射扫描电子显微镜系统FSEM进行样品表面显微组织观察与分析。再运用Fullprof精修软件对样品晶胞参数进行精细化计算，合成率可作为参考数据估算。 3.2.1 结果与讨论
图2为Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）系列样品的SEM图片，从图中可看出，在实验1500℃保温72h条件下，晶粒度主要集中在5μm左右，表面存在孔隙且颗粒大小不均匀，形貌以板状为主，随着保温时间增加，样品致密度逐渐变细致，72h时出现熔融态物质。
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ZrSiO4 Zro.99Ce0.01SiO4
Zr0.98Ce0.02SiO4 Zr0.97Ce0.03SiO4
Zr0.96Ce0.04SiO4 Zr0.95Ce0.05SiO4
图2 Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)系列样品SEM图片 Fig.2 SEM micrographs of Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05) samples
3.3 结论
3.3.1高温固相法1500℃保温72h条件下，所制得的Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)系列样品，保持仍为锆英石相。
3.3.2在固化体中添加0%~5%的CeO2，物相仍以锆英石相为主，随着CeO2量的添加，固化体变生程度稍有增加，但结晶度较好。
3.3.3所制备的固化体晶粒度主要集中在5μm左右，随保温时间逐渐增加，样品致密度逐渐变细致。
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3.3.4制备固化体样品时，适宜的合成温度及保温时间对获得高合成率的固化体及良好的物理化学性能有较重要影响。
3.4 本章小结
通过对样品的XRD及SEM分析测试可看出，所制得的Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)系列样品在Ce4+的取代量为0~5%的条件下，仍表现为ZrSiO4相，且结构基本未改变，结晶度变高，随着Ce4+添加量的增加，所制备出的固化体晶胞参数及晶胞体积均表现出逐渐增大的趋势。
第四章 结构分析
4.1 简述
结论
经过整个样品的制备及测试与表征后，得出以下些许结论。
本研究以Ce4+作为An4+的模拟替代物质，以ZrO2、SiO2和CeO2粉体为原料，设计了包容Ce4+量为0~5％的锆英石基固化体配方，在1500℃条件下采用高温固相法进行固化体的制备。对样品密度测试得当Ce取代Zr量为2%时，密度最大，处于峰值，取代量增加或减少时密度都逐渐减小。高温固相法1500℃保温72h条件下，所制得的Zr1-xCexSiO4(0≤x≤0.05)系列样品，保持仍为锆英石相。在固化体中添加0%~5%的CeO2，物相仍以锆英石相为主，随着CeO2量的添加，固化体变生程度稍有增加，但结晶度较好。所制备的固化体晶粒度主要集中在5μm左右，随保温时间逐渐增加，样品致密度逐渐变细致。制备固化体样品时，适宜的合成温度及保温时间对获得高合成率的固化体及良好的物理化学性能有较重要影响。
致谢
四年的时间转眼即逝，在这大学时光的最后时刻，我们将以最后的作品——毕业论文，来作为大学四年的句点。本次论文，从最初的拟题到现在的稿件基本有所成果，
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要感谢的人实在很多，首先是我的指导老师丁艺老师以及卢喜瑞老师，还有研究生的郝师兄和樊师兄，还有我们一起实验的同学们，每天一起在实验室，共同奋斗，有困难互相帮助，虽然更多的是得到他们的帮助，很多不懂的细节问题，都是他们给予的帮助，在此很感谢那些帮助了我的人们，共同努力的时光，是多么的美好，我永远也不会忘记，在四年美好时光的最后，一起帮助我完成大学完美句点的人儿。
在这四年的时间里，有过迷惘，有过失落，更多的是美好，从最初初来乍到懵懂的我，到现在已然渐渐成熟的我，四年的历练，让我成长了许多，将来的日子里，我定不会忘记这个承载了我四年青春的地方，我亲爱的西南科技大学，这个每年孕育了无数学子的神圣地方。
时光，只有义无反顾的前进，没有畏首畏尾的后退的一个坚定的词汇，我们踏着时光的脚步，渐渐向前。未来的路那么长，需要我们努力奋斗的路程犹如未来那么长，即将离开大学这个明媚的舞台，职场的舞台正在等待着我们，“乘风破浪会有时，直挂云帆济沧海”！
我的论文研究课题——锆英石基An4+ 放射性核素固化体物相、结构及固化机理研究，对于论文的研究，也是大学学习的一个总结，在这个总结期间，积累了许多经验，增加了更多的知识，与老师也有了更加深刻的接触，也学到了许多不只是书本上的知识，其中包含了许多人生的道理，为未来的道路打下了一些基础。再次感谢那些帮助过我的老师同学们，也感谢学校提供了良好的学习环境，让我们能够在其中自在学习生活，未来的日子，定会更加努力，将来回报社会，回报养育了我的地方！
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