9f磺酸树脂SiO2催化合成邻苯二甲酸二辛酯

第２３卷第４期应用化学Ｖ０１．２３Ｎｏ．４２００６年４月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡｐｒ．２００６全氟磺酸树脂／Ｓｉ０２催化合成邻苯二甲酸二辛酯罗士平。’６＋陈勇６韩国防６裘兆蓉６杨绪杰８陆路德４（。南京理工大学化工学院南京２１００９４；６江苏工业学院精细石油化工省重点实验室常州２１３０１６）摘要将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液，分别利用溶胶．凝胶法和浸渍法得到全氟磺酸树脂／Ｓｉ０２复合催化剂（ＮＦＨ）系列和负载型全氟磺酸树脂催化剂（ＦＺＧ），采用ＦＴＩＲ、ＴＧ、ＢＥＴ、ＳＥＭ测试技术对其进行表征，并与ＳＯ：一／ＴｉＯ：、Ｈ２ＳＯ。、ＰＴＳＡ和ＮＡＦＩＯＮＳＡＣ．１３等的催化性能作了比较。实验结果表明，溶胶．凝胶法得到的ＮＦＨ催化性能优于浸渍法得到的ＦＺＧ；当邻苯二甲酸酐和异辛醇（２一乙基一己醇）摩尔比为Ｉ：３、ＮＨＦ催化剂质量分数为４．４％、反应温度为１７０℃、反应时间为４ｈ时，邻苯二甲酸酐转化率达９７．０６％，邻苯二甲酸二辛酯收率为９３．５７％。关键词固体酸，全氟磺酸离子交换膜，全氟磺酸树月旨／ｓｉｏ：复合物催化剂，邻苯二甲酸二辛酯中图分类号：０６３２．３；ＴＱ４２６，９文献标识码：Ａ文章编号：１０００－０５１８（２００６）０４－０３９０－０４邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）是国内外塑料助剂行业中工业化产量较大的一种助剂，是聚氯乙烯（ｐｖｃ）制品、各类医用和生活塑料制品等不可缺少的主要增塑剂。目前，我国用浓硫酸作催化剂生产ＤＯＰ的企业占了２／３。鉴于其设备腐蚀严重、副产物多、原材料消耗较高等缺点，研究新型固体酸催化方法合成ＤＯＰ，进一步提高产品质量，减少“三废”排放，就显得非常重要…。全氟磺酸树脂是最强的树脂固体酸，由于其具有较高的热稳定性和化学惰性，近年来在烷基化、酰化、异构化、酯化、醚化和烯烃齐聚等重要的催化领域得到广泛应用旧Ｊ。但由于通常其呈致密无孔状态，比表面积很低，使得酸性中心被大量埋没而得不到有效利用，杜邦公司将全氟磺酸树脂ＮＲ５０分散组装到高比表面载体ＳｉＯ：中，大大增加了Ｎ１ＬＳＯ酸性中心的暴露量，提高了其活性中心的利用率∞Ｊ，因而其在合成化学、石油化工等反应体系中的应用正日益受到广泛重视ＨｑＪ。全氟磺酸离子膜（ＰＦＩＥＰ）电解制碱技术是最先进的烧碱生产方法，一般该离子膜的使用寿命为２～３年，造成离子膜性能下降的主要原因是电解过程中不纯物在膜内的沉积，而不是化学降解，因此从更换下来的膜获取全氟磺酸树脂不影响其结构。本文将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液，利用溶胶一凝胶法得到全氟磺酸树脂／ＳｉＯ：复合催化剂。同时，在前期工作的基础上一Ｊ，考察其对合成邻苯二甲酸二辛酯的催化性能。１实验部分１．１试剂和仪器邻苯二甲酸酐、２一乙基己醇、对甲基苯磺酸、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、乙醇均为分析纯试剂，邻苯二甲酸氢钾为基准试剂。ＮＡＦＩＯＮＳＡＣ一１３（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）是由溶胶一凝胶法得到的含质量分数为１３％的全氟磺酸树脂的ＳｉＯ：复合物。全氟磺酸离子交换膜（ＰＦＩＥＰ）为旭化成Ｆ－４０００系列膜（锦州化学化工（集团）有限责任公司）。ＴＧＳＤＴＱ６００型热重分析仪（美国ＴＡ公司）；ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０型吸附仪（美国麦克公司）；ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ６２０型红外光谱仪（日本分光株式会社），ＫＢｒ压片；ＪＥＯＬＪｓＭ＿６３６０Ａ型扫描电镜（日本电子株式会社）。１．２催化剂的制备将全氟磺酸树脂在一定温度和压力下制成醇的水溶液¨０’１１Ｊ，醇可选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。蒸去溶剂，可测得溶液中全氟磺酸树脂质量分数为４．８％。在７０ｍＬ正硅酸四乙酯（ＴＭＯＳ）中，加入１００ｍＬ去离子水，再加入１００ｍＬ０．００６ｍｏｌ／ＬＨＣＩ搅拌至２００５－０６—１６收稿，２００５－０８—１２修回江苏省教育厅资助项目（ＫＪＳ０２１１３）通讯联系人：罗士平，男，１９６４年生，博士研究生，副教授；Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｕｏｅ－ｐ９９９＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ａｎ；研究方向：物理化学和新型催化剂万　方数据第４期罗士平等：全氟磺酸树月旨／ＳｉＯ：催化合成邻苯二甲酸二辛酯３９１溶液澄清。搅拌下将其倒人１００ｍＬ全氟磺酸树脂溶液和６０ｍＬ０．１ｍｏＬ／ＬＮａＯＨ溶液的混合溶液中，此时溶液ｐＨ＝６．９，溶液很快变成凝胶。放置过夜于９５℃干燥２ｄ，再于９５℃真空干燥过夜。将玻璃状产物碾碎过筛（０．８４ｍｍ）、酸化、干燥即得全氟磺酸树Ｊ］旨／ＳｉＯ：复合物催化剂（ＮＦＨ）。改变全氟磺酸树脂溶液用量可得不同含量全氟磺酸树脂复合物，分别用ＮＦＨｌ～ＮＦＨ４表示。用上述类似方法形成的不含全氟磺酸树脂的ＳｉＯ：与一定量全氟磺酸树脂溶液回流０．５ｈ，用水浴蒸出溶剂，于９５℃下真空干燥２４ｈ，得负载型全氟磺酸树脂催化剂（ＦＺＧ）。固体酸ＳＯ：一／ＴｉＯ：的制备：每克Ｔｉ０２吸附１ｍＬ０．６ｍｏｌ／ＬＨ：ＳＯ。，在４５０℃时煅烧５ｈ而得。１．３催化剂的表征和活性评价用热重分析仪测定催化剂中全氟磺酸树脂含量【４１，从２５℃升至８００ｏＣ，升温速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ；催化剂的孑Ｌ结构采用ＢＥＴ法由吸附仪测定７７Ｋ时Ｎ：气吸、脱附等温线而求得。在一定温度下，将１９．００ｇ的邻苯二甲酸酐和４８．５６ｇ的异辛醇（２一乙基己醇）（摩尔比为１：３，邻苯二甲酸酐为０．１２８ｍ０１）混合物加到装有分水器的１００ｍＬ三口烧瓶中，待其受热融化后，再加入一定量的催化剂，进行反应，按ＧＢ／Ｔ６４８９．２—８６进行酸度的测定，按ＧＢ／Ｔ６４８９．３－８６进行酯含量的测定，以邻苯二甲酸酐转化率和邻苯二甲酸二辛酯收率表示催化性能。２结果与讨论２．１催化剂的表征用红外光谱仪分别对溶胶．凝胶法得到的全氟磺酸树且旨／ＳｉＯ：复合物催化剂（ＮＦＨ）、浸渍法得到的负载型全氟磺酸树脂催化剂（ＦＺＧ）、全氟磺酸树脂和载体ＳｉＯ：进行分析，前二者红外光谱谱图相似，相当于后二者谱图的叠加，出现的主要谱带３４５０、ｌ２１０和１１０４ｃｍ叫分别属于Ｓｉ—ＯＨ、Ｃ—Ｆ和ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的伸缩振动，１６２８ｃｍ１吸收峰是微量水所致。热重分析实验表明，ＳｉＯ：的热失重主要集中在２００℃前的表面水蒸发，约为４％，其后的硅醇缩合脱水质量损失约为ｌ％。而全氟磺酸树脂虽然从２８０℃开始有磺酸基脱落，３５０℃开始分解，但其显著分解温度为４００～５００ｏＣ。几种催化剂的孔结构见表１。表１几种催化剂的孔结构Ｔａｂｌｅ１Ｐｏｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｓｅｖｅｒａｌｃａｔａｌｙｓｔｓ用扫描电镜对样品进行表面元素分析，在浸渍法得到的催化剂（ＦＺＧ）表面的小颗粒上检测到氟含量为１０％～１６％，较大的颗粒上氟含量较少，而溶胶一凝胶法得到的系列催化剂ＮＦＨ和ＮＡＦＩＯＮＳＡＣ一１３表面氟含量都很少。前者说明浸渍法使得全氟磺酸树脂主要集中在载体表面，分布不均匀；后者说明溶胶一凝胶法负载能使全氟磺酸树脂完全进入多孔性ＳｉＯ：之中，且分布均匀，这样可增加酸性中心的暴露量，提高活性中心的可接近程度和利用率。２．２反应条件的选择以２ｇ复合催化剂ＮＦＨ３为例，邻苯二甲酸酐和异辛醇摩尔比为１：３（邻苯二甲酸酐为０．１２８ｍ０１），在１６０、１７０、１８０ｏＣ时反应１ｈ，酸酐转化率分别为６０．４５％、８３．１０％和９１．２６％，可见转化率随温度升高而增加。由于１８０ｏＣ以上开始有副产物生成，吸附在复合催化剂表面，所以选择反应温度为１７０ｏＣ。以３ｇ复合催化剂ＮＦＨ３为例，１７０℃、４ｈ、邻苯二甲酸酐和异辛醇摩尔比分别为１：２、１：２．５、１：３、１：３．２时的酸酐转化率分别为９０．７３％、９５．２７％、９７．０６％和９７．３２％，可见，增加醇的量有利于酯化反应万　方数据３９２应用化学第２３卷正向进行，且过量醇还可作为带水剂，将生成的水带出酯化系统，有利于苯酐转化，所以选择酸醇摩尔比为１：３。以３ｇ复合催化剂ＮＦＨ３为例，反应温度为１７０℃、邻苯二甲酸酐和异辛醇摩尔比为１：３、反应时间为１、２、３、４和５ｈ，酸酐转化率分别为８３．７ｌ％、９１．１８％、９４．８９％、９７．０６％和９７．９５％，酯化反应为可逆反应，故选择反应时间为４ｈ。根据以上条件实验，确定反应原料邻苯二甲酸酐和异辛醇的摩尔比为ｌ：３、反应温度为１７０℃、反应时间为４ｈ的反应条件为最佳。２．３负载方式对转化率的影响为了扩大全氟磺酸树脂催化剂比表面积，提高其酸性中心的暴露量和可接近程度，提高催化剂的机械性能，分别用浸渍法和溶胶一凝胶法将全氟磺酸树脂负载在ＳｉＯ：上，得到ＦＺＧ、ＮＦＨ系列催化剂。表２为全氟磺酸树脂膜（ＰＦＩＥＰ）、浸渍法得到的催化剂（ＦｚＧ）、溶胶一凝胶法得到的催化剂（ＮＦＨ）和ＮＡＦＩＯＮＳＡＣ一１３的酸酐转化率和酯收率。表中可见，随着全氟磺酸树脂膜用量增加，反应物接触酸位增加，因而酸酐转化率也明显升高。尽管全氟磺酸树脂膜酸量为０．８７０ｍｍｏｌ／ｇ，而ＮＦＨ３中酸量仅为ｏ．１２０ｍｍｏｌ／ｇ，但含有０．１５ｇ全氟磺酸树脂的ＮＦＨ３的催化效果已同０．５ｇ全氟磺酸树脂膜相同，说明采用溶胶．凝胶法负载全氟磺酸树脂达到了提高其酸位可接近程度和提高催化剂的机械性能等预期目的。浸渍法催化剂ＦＺＧ的负载量高于溶胶一凝胶法负载催化剂ＮＦＨ３，催化效果却较差，说明酸性中心没有有效地得到暴露【】引，且与载体结合较差，易流失归】。对于同样是溶胶。凝胶法负载的ＮＦＨ３和ＮＡＦＩＯＮＳＡＣ一１３而言，一方面它们的催化效果要高于同样量的全氟磺酸树脂膜本身；另一方面ＮＦＨ３的效果比ＮＡＦＩＯＮＳＡＣ一１３好，除了负载量稍有不同外，比表面等孔结构的差异也是影响因素之一。表２负载方式对酸收率的影响Ｔａｂｌｅ２ＥｆｆｅｃｔｏｆｌｏａｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄＣａｔａｌｙｓｔ。点≥。曲山兰盎０％湍芸ＰＦＩＥＰｃ划删ＮＦＨ３。。塞≥。曲。。釜盎ｏ。ｆ∥％。Ｙ。ｉｅⅣｌｄ％ｏｆ０．１５Ｏ．１３０．２０Ｏ．５０９０．６０９５．１８８６．３２ｔｉｍｅ：４８５．８２９３．４５９５．４８９０．１２９３．０６８７．６２ＮＡｎ０ＮＳＡＣ一１３ＦＺＧＯ．２２８１．６０Ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１７０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｈ，ｎ（ｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）：ｎ（２一ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎ０１）＝１：３．２．４负载量对转化率的影响表３是溶胶．凝胶法得到的不同负载量系列催化剂ＮＦＨ的酸酐转化率和酯收率。随着催化剂用量的增加，酸酐转化率和酯收率均上升，但当负载量超过０．１５ｇ后，酸酐转化率和酯收率有所下降，可能是负载量的增加使多孔ＳｉＯ：网络的连续性受到破坏及孔道堵塞造成的㈨，这与孔结构数据基本吻合。表３负载量对酯收率的影响Ｔａｂｌｅ３ＥｆｆｅｃｔｏｆｌｏａｄｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄＲｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１７０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ：４ｈ，ｎ（ｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）：ｎ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎ０１）＝１：３．２．５与其他催化剂比较表４是不同催化剂的酸酐转化率和酯收率。浓Ｈ：ＳＯ。和对甲基苯磺酸（ＰＴＳＡ）作催化剂时的酸酐转化率虽高，但酯收率不高，产品色泽较深，后处理麻烦。而全氟磺酸树脂复合催化剂ＮＦＨ３与固体酸催化剂ｓｏ；一／ＴｉＯ：相比，虽然产品色泽都为浅黄色，但酯收率却高得多。万方数据　第４期罗士平等：全氟磺酸树脂／ＳｉＯ：催化合成邻苯二甲酸二辛酯３９３表４不同催化剂对酯收率的影响Ｔａｂｌｅ４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄｃ岫ｓｔ玳ａｔ蜊／％…Ｃｏｎｐｎｔｎａｌｌｅ”ａ留ｎｎｙａｎ．ｏｆａｅ／，％裂ＤＵＶ／芸％％ｃａｔ如ｔｍ（Ｃｗ。ｔ）／％ｐ…ｌｌｔｎ粤ａｌｍａ粤ｎｎｙａｎ．ｏｆｏｅ／，％型ＵＵＶ／芸ｓｏ，一／Ｔｉ０２４．４９５．３１８９．３０ＰＩ弓Ａ０．４９８．８２８９．４０Ｈ２Ｓ０４０．４１００８５．１１ＮＦＨ３４．４９７．０６９３．５７Ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１７０℃．Ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ：４ｈ，ｎ（ｐｈｔｈａｌｉｅａｎｈｙｄｒｉｄｅ）：ｎ（２一ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎ０１）＝１：３．另外，对全氟磺酸树脂复合催化剂ＮＦＨ３进行了５次实验，以３ｇＮＦＨ３为例，在邻苯二甲酸酐和异辛醇摩尔比为１：３（其中邻苯二甲酸酐为０．１２８ｍ０１）、１７０℃、４ｈ时酸酐转化率分别为９７．０６％、９６．９２％、９６．７７％、９５．４２％和９３．４８％，说明经过多次使用后，需要酸化再生。参考文献１ＪＩＡＮＧＰｉｎｇ—Ｐｉｎｇ（蒋平平），ＬＵＧｕａｎ－Ｚｈｏｎｇ（卢冠忠）．ＣｈｅｍＩｎｄＥｎｇＰ愕（化工进展）［Ｊ］，２００２，２１（５）：３２８２０ｌａｌ】ＧＡ，ＩｙｅｒＰｓ，ＰｒａｋａｓｈＧＫＳ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］，１９８６，（７）：５１３３ＨａｒｍｅｒＭＡ，ＦａｒｎｅｔｈＷＥ，ＳｕｎＱ．，ＡｍＣｈｅｍＳｏｃ［Ｊ］，１９９６，１１８（３３）：７７０８４ＨｅｉｄｅｋｕｍＡ，ＨａｒｍｅｒＭＡ，ＨｏｅｌｄｅｒｉｃｈＷＦ．ＪＣａｔａｌ［Ｊ］，１９９９，１８８（１）：２３０５ＷＡＮＧＨａｉ（王海），ＸＵＢｏ—Ｑｉｎｇ（徐柏庆），ＷＡＮＧＪｉａｎ—Ｗｕ（王建武），ｅｔ８ｆ．ＰｅｔｒｏｃｈｅｍＴｅｃｈ（石油化工）［Ｊ］，２００２，３１（６）：４２７６ＦｒａｎｃｅｓｃｏＦｒｕｓｔｅｒｉ，ＬｏｒｅｎｚｏＳｐａｄａｒｏ，ＣｌａｕｄｉａＥｓｐｒｏ，ｅｔａ１．ＪＮａｔＧａｓＣｈｅｍ［Ｊ］，２００２，１１（３～４）：１８０７ＩｓｔｖａｎＬｅｄｎｅｃｚｋｉ，ＡｒｉｄＭｏｌｎｒｒ．ＳｙｎｔｈＣｏｍｍｕｎ［Ｊ］，２００４，３４（２０）：３６８３８ＫｏｎｓｔａｎｔｉｎＹｕＫｏｈｕｎｏｖ，ＳｔｒｐｈａｎｅＷａｌｓｐｕｒｇｅｒ，ＪｅａｎＳｏｍｍｅｒ，ｅｔａ１．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ［Ｊ］，２００４，（１５）：１７５４９ＬＵＯＳｈｉ—Ｐｉｎｇ（罗士平），ＧＵＯＤｅｎｇ—Ｆｅｎｇ（郭登峰），ＱＩＵＺｈａｏ—Ｒｏｎｇ（裘兆蓉），ｅｔ０２．ＣｈｉｎＪＡｐｐｌＣｈｅｍ（应用化学）［Ｊ］，２００４，２１（１０）：１０７２０ＧｒｏｔＷＧ，ＰａＣＦ．ＵＳ４４３３０８２［Ｐ］，１９８４１ＷＡＮＧＨａｌ（王海），ＷＡＮＧＪｉａｎ—Ｗｕ（王建武），ＸＵＢｏ－Ｑｉｎｇ（徐柏庆），ｅｔａ１．ＣｈｉｎＪＡｐｐｌＣｈｅｍ（应用化学）［Ｊ］，２００１，１８（１０）：７９８２ＴｏｒｏｋＢ，ＫｉｒｉｃｓｉＩ，ＭｏｌｎａｒＡ，ｅｔａ１．Ｊ伪删［Ｊ］，２０００，１９３（１）：１３２ＰｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｅＡｃｉｄＲｅｓｉｎ／ＳｉｌｉｃａＣｏｍｐｏｓｉｔｅＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＤｉｏｃｔｙｌＰｈｔｈａｌａｔｅＬＵＯＳｈｉ．Ｐｉｎ９８，６＋，ＣＨＥＮＹｏｎ９６，ＨＡＮＧｕｏ—Ｆａｎ９６，ＱＩＵＺｈａｏ—Ｒｏｎ９６，ＹＡＮＧＸｕ—Ｊｉｅ。，ＬＵＬｕ—Ｄｅ。（。ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａ彬ｎｇ２１００９４；６ＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ２１３０１６）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｕｓｅｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓｔｒｅａｔｅｄｉｎａｓｏｌｖｅｎｔｔｏｒｅｃｙｃｌｅｔｈｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｒｅｓｉｎ／ｓｉｌｉｃａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌ—ｇｅｌｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＩ＇ＩＲ，ＴＧ，ＢＥＴ，ａｎｄＳＥＭ．Ｆｏｒｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｃｈａｓａｎｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｒｅｓｉｎ／Ｓｉ０２，ＮａｔｉｏｎＳＡＣ一１３，ｓＯ：一／Ｔｉ０２ｓｏｌｉｄａｃｉｄａｎｄＰ—ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｗｅｒｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｅｒｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｗｉｔｈ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎ０１．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｎ（ｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）：ｎ（２一ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎ０１）＝１：３，４．４％（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ）ｃａｔａｌｙｓｔ，１７０℃ａｎｄ４ｈ，ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎａｙｉｅｌｄｏｆ９７．０６％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓｏｌｉｄａｃｉｄ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｒｅｓｉｎ／ｓｉｌｉｃａｃｏｎ—ｐｏｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ万　方数据