材料性质对聚丙烯注塑件缺陷的影响分析
2020-07-26
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第41卷第6期 2013年3月 广州化工 Vo1.41 No.6 March.2013 Guangzhou Chemical Industry 材料性质对聚丙烯注塑件缺陷的影响分析 王爱东,杨霄云,杨磊,于海鸥 (金发科技股份有限公司产品研发中心,塑料改性与加工国家工程实验室,广东 广州 510520) 摘 要:主要分析了材料性质,如PP的种类、结晶度、熔体流动速率(MFR)、分子量大小及其分布、填料的种类、微观 形态、粒径及复配方式对聚丙烯(PP)注塑件的一些主要缺陷如熔接痕、翘曲变形、收缩率、缩痕、应力发白的具体影响,并从 材料性质方面提出了相应的改进措施。 关键词:熔接痕;翘曲变形;收缩率;缩痕;应力发白 中图分类号:TQ327 文献标识码:A 文章编号:1001—9677(2013)06—0027—03 Influences Analysis of Properties of Polypropylene on Injection Molded Parts Defects WANG Ai—dong,YANG Xiao—yun,YANG Lei,YU Hai—OU (Research and Development Center,National Engineering Laboratory for Plastic Modiifcation and Processing,Kingfa Science and Technology Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou 5 10520,China) Abstract:The speciifc influences of polypropylene(PP)material on the major defects such as weld line,warpage, shrinkage,sink mark and stress whitening were mainly analyzed.The specific factors included the type of PP,crystallini— ty,melt flow rate(MFR),molecular weight and its distribution,the type and the microstructure and particle size distli— bution of filler.The measures of improving the qualities based on the properties of PP were proposed. Key words:weld line;warpage;shrinkage;sink mark;stress whitening 聚丙烯(PP)作为五大通用材料之一,具有优良的综合性 能、良好的化学稳定性、较好的成型加工性能和相对低廉的价 格,从而得到广泛的应用,在这些应用中,PP的成型主要以注 还影响着熔接痕处的性能,小的晶粒且分布均匀,会表现出较 好的熔接痕强度。MFR也会影响熔接痕强度,由于MFR反映 材料流动性,在相同成型工艺条件下,MFR大的流动性好,此 塑成型为主,这样注塑件不可避免地会产生很多缺陷,从而影 响PP制品的正常使用。缺陷产生的原因很多,如材料性质、 模具设计及成型工艺条件等。本文主要分析了PP材料性质对 注塑件主要缺陷的影响,如对熔接痕、翘曲变形、收缩率、缩 痕、应力发白的具体影响,并从材料性质方面提出了相应的改 进措施。 时在熔接痕处的PP分子链更容易扩散与缠结,从而有利于粘 接度的提高,也有利于垂直取向的松弛,制品表面熔接痕越不 明显,越有利于熔接痕强度的提高。润滑剂的存在也会影响熔 接痕强度,在PP材料加入润滑剂可以改善流动性,从而提高 熔接痕强度。另外,分子量大小及其分布也会影响熔接痕强 度。分子量越大,流动性差,熔接痕强度也就越差;在分子量 相同的情况下,分子量分布宽的材料流动性较好,熔接痕强度 越大。PP材料内含填料比例愈高,填料的比表面及长径比愈 1 对熔接痕的影响 PP在注塑过程中,当采用多浇口或型腔中存在孔洞、嵌 件,以及制品厚度尺寸变化较大时,塑料熔体在模具内会发生 两个方向上的流动,当两股熔体相遇时,就会在制品中形成熔 接痕…。熔接痕是注塑件中最常见的缺陷之一,凡是影响分子 链缠结、结晶取向和分子热作用的因素都会影响到熔接痕处的 性能。PP材料的结晶度、熔体流动速率(MFR)、分子量大小 大,填料在熔接痕区域沿垂直于流动方向上进行取向程度也愈 大,从而阻碍熔接痕区域PP分子在流动方向上的扩散缠结, 因此其熔接痕强度将大大下降。 改进措施有: (1)在选择PP树脂时,应在满足力学性能的前提下,尽 量选用MFR大的PP,或在材料中加入润滑剂来增加流动性; 及其分布、填料的种类与微观形态对熔接痕处的外观与强度影 响很大。其中,PP的结晶度对熔接痕强度有正反两方面的作 用:一方面界面处的结晶可直接提高粘接度;另一方面结晶区 的存在阻碍了分子链的扩散。若结晶程度高,那么前者的作用 要远大于后者。而结晶度越高,垂直取向越弱,表面V形槽越 轻微,熔接痕处的强度就越大 J。此外晶粒大小和晶粒的分布 作者简介:王爱东,男,工程师,主要从事聚烯烃材料的改性与开发。 (2)选择结晶度高的PP,或在材料中加入成核剂来细化 晶粒; (3)在选择填料时,尽量选用比表面及长径比小的填料, 如有熔接痕区域,可选用碳酸钙和硫酸钡,而尽量不要选择玻 纤、滑石粉、硅灰石及云母等长径比较大的填料。 28 2013年3月 2 对翘曲变形的影响 由于PP分子量分布的多分散性及无序相与结晶相的共存 等,在成型过程中,PP熔体冷却时,由于内外冷却速率不一 样,导致结晶速度内外也不一样,表面结晶快,生成微细的 球晶;内部结晶慢,生成粗大的球晶,导致纵向和横向的收 窄的填料来降低收缩率’或者复配不同粒径的填料。 4对缩痕的影响 PP材料在注塑过程中,常常会在外部尖角附近或者壁厚突 变处(如凸台、加强筋或支座的背面)出现缩痕现象,缩痕是 一缩率相差较大,制品易产生翘曲变形。影响PP注塑制品翘曲 的因素是多方面的,主要是由收缩不均匀和内应力释放两个 因素产生的,但PP材料性质对翘曲变形的影响很大,如材料 的结晶度、MFR、分子量分布、填料的种类都会对翘曲变形 产生影响。如结晶度小的PP材料收缩率也较小,翘曲变形也 由于浇1:3封口后或者缺料注射引起局部内收缩造成的。PP作为 种收缩率较大的材料,特别容易出现缩痕,凡是影响PP材 料收缩率的因素均会影响缩痕。PP材料的分子量大小、分子量 分布、结晶度、填料的种类与形态都会影响材料的缩痕。其 中,PP的分子量越小、分子量分布越宽、MFR越大,越有利 于材料在模腔内充模,在相同成型条件下,传递到模腔的压力 较小;MFR大的PP材料流动性较好,熔体进入模腔后流动阻 力也将减小,内应力也随之减小,从而翘曲变形也会减小; 其次,分子量分布窄的PP收缩性均匀一致,内应力较小,相 应耐翘曲变形较好;另外,不同填料对PP材料的翘曲变形影 响也不一样,一般比表面及长径比较大的填料填充PP翘曲变 形较大,而相应比表面及长径比较大的填料填充PP翘曲变形 较小。 改进措施有: (1)在满足材料性能前提下,选用不同类型的树脂,或加 入部分弹性体通过减少材料的结晶度来减小翘曲变形; (2)在选择PP树脂时,尽量选择MFR大、分子量分布窄 的树脂; (3)对制件易产生翘曲变形时,在满足性能的前提下,尽 量选用比表面及长径比小的填料,如碳酸钙和硫酸钡填充材料 的翘曲变形一般会小于玻纤、滑石粉、硅灰石及云母填充材 料;对相同类型填料填充PP,可选择粒径小及分布窄的填料来 减小翘曲变形。 3对收缩率的影响 PP是一种结晶性聚合物,在成型后特别容易出现收缩,尤 其是后收缩,这对后期制件的装配影响非常大。影响PP收缩 率的首要因素就是结晶度,结晶度越小,收缩率越小;而分子 量越大、分子量分布越宽,结晶度越小,收缩率也越小。另 外,收缩率不是一个定值,而是一个范围,所以材料性能一定 要稳定,如MFR、分子量大小及其分布都应有较好的稳定性。 其次,在相同成型条件下,MFR大的材料流动性较好,相应内 应力较小,所以收缩率也较小。同时,对相同类型PP树脂而 言,也会因填料的不同而收缩率不同,一般含有软质填料填充 PP的收缩率较大,如碳酸钙、硫酸钡等球状形貌填料;硬质填 料填充PP的收缩率较小,如玻纤、滑石粉、云母等长径比较 大的填料,同时填料的粒径大小及分布对收缩率也有影响。 改进措施有: (1)对于精密制件,最好选用同一厂家同一牌号同一批次 的材料,确保材料的稳定性; (2)选用不同类型PP树脂,或加入弹性体降低结晶度来 减小收缩率 ; (3)选用MFR大的PP,或在材料中加入润滑剂来增加流 动性; (4)在满足材料性能前提下,适当使用改性PP,选用含 有硬质填料的改性PP,如通过添加玻纤、滑石粉、或云母等, 或者通过复配不同类型的填料来降低收缩率,同时也可以获得 较好的性能; (5)对相同类型填料填充PP,可选择粒径小及粒径分布 会相应增加,有利于物料补充和增加密实程度,缩痕越小;其 次,PP的结晶度越大,收缩率越大,从而缩痕也越大;还有不 同填料对PP材料缩痕的影响也不一样,一般比表面及长径比 较大的填料填充PP缩痕较小,对于同一类型填料,填料含量 越大,缩痕越小。 改进措施有: (1)在选择PP类型时,尽量选用分子量小、分子量分布 宽、MFR大的PP树脂,或在材料中加入润滑剂来增加流动性 来减少缩痕; (2)对PP树脂进行优化组合通过降低结晶度来减少缩痕; 通过添加成核剂加快PP材料的结晶,以及同时配合提高PP的 MFR; (3)选用含有比表面及长径比较大的填充PP,如通过添 加玻纤、滑石粉或云母等,或者通过复配不同类型的填料来减 少缩痕 5对应力发白的影响 塑料材料在使用过程中受到拉伸、弯曲、冲击等外力作用 时经常会出现应力发白现象,应力发白是材料在应力作用下产 生大量的微裂纹聚集区,由此区域折光指数降低而呈白色的一 种现象 。一般非均相聚合物由于分散相的存在或基体本身内 部存在的一些微孔或微缺陷,在外力作用下分散相或微孔或微 缺陷容易诱发银纹或裂纹的产生,因而比均相聚合物更易出现 应力发白现象。PP是一种结晶型材料,属非均相聚合物,所以 很容易产生应力发白现象。PP树脂的种类、所使用的填料及填 料表面处理等因素都会影响材料的应力发白。其中,嵌段共聚 PP由于乙烯的存在,材料的均向性下降,相比均聚PP更容易 诱发银纹,所以更容易出现应力发白现象;而无规共聚PP由 于乙烯的无规则的分布排列,材料无序性得到提高,因而应力 发白现象下降。另外,材料的结晶度、品粒大小及晶粒的分布 也影响材料的应力发白效应。结晶度越高、晶粒越细且分布越 均匀,则越不容易出现应力发白现象。无机填料填充PP由于 填料的存在限制了基体树脂的塑性变形,相应材料的应力发白 也会下降 “ 。 改进措施有: (1)在满足材料性能的前提下,尽量少用嵌段共聚PP, 而选用均聚PP或无规共聚PP ; (2)在材料中加入成核剂提高结晶度并细化球晶来减少应 力发白; (3)添加无机填料如碳酸钙、滑石粉、云母、硅灰石等, 还可以通过改善填料与PP树脂的相容性来减少应力发白 ; (4)添加抗应力发白剂来减少PP材料的应力发白” J。 (下转第34页) 广州化工 2013年3月 除炼厂C 中有机硫,只有国外有一些探索性研究。 西南石油大学自制一种新型脱硫剂TS一2,基于络合反应 机理,用以脱除炼厂c 中各种有机硫组分。运用TS一2可将 炼厂C 的总硫含量从198.3 mg/m 脱除至<0.1 mg/m ,满足 [7] 张春良.锦西石化分公司液化气脱硫问题解决方案[D].天津大学 化工学院,2005. [8]方磊,张永春,郭金涛.改性活性炭纤维脱除COS的研究f Jj.化工 中间体,2010(7):40—45. 聚合1一丁烯产品对原料硫含量<1.0 mg/m 的净化指标要求。 TS一2的饱和硫容量为52 g/L。脱硫剂采用加热气提法再生, 可循环使用l0次 。Ts一2具有脱硫效果显著、1=艺简单等 优点,具有较好的工业应用前景。 [9] 贾丽丽,胡典明,孔渝华.脱除二硫化碳的研究进展[ J].辽宁化工, 2008,37(3):184—186. [1O]舒欣,李春光,任家君,等.国内天然气干法脱硫剂的比较研究[J]. 广东化丁,2010,37(1):89—90. [11]陈赓良,常宏岗.配方型脱硫脱碳溶剂的应用与气体净化T艺的发 展动向[M].北京:石油工业出版社,2005:66—69. [12]胡天友,印敬.高含硫天然气有机硫脱除技术的研究[J].石油与天 然气化工,2007,36(6):470—474. [13]刘蔷.高含硫天然气脱硫工艺方案对比与优选[D].西南石油大 学,2008. 3 结语 目前工业上普遍采用的炼厂c 有机硫脱除技术都存在不 同的弊端,吸附法可以实现原料气精脱硫,但流程比较复杂, 设备庞大笨重,脱硫剂再生困难,成本较高,且存在环境污染 问题;吸收法对有机硫,只能实现部分脱除,且存在溶液发 泡、溶剂降解、再生能耗高等问题;各种新兴方法由于技术不 成熟,目前较难用于工业实践。与其他工艺相比较,针对炼厂 C 有机硫的脱除,络合法适用性更强,在常温、常压下即可高 效脱除C 中各种有机硫组分,硫容高,无需二级碱洗,大大 简化了流程,具有较好的技术经济优势和应用前景。 参考文献 王湛,刘庆华.炼油厂碳四烃资源的生产与发展前景[J].炼油与化 工,2010,21(5):9—11. [14]Thomas Kurian,D G.Peifer.Journal of Applied Polymer Science, 1996,62:1729—1734. [15]李龙海,史彬,赫忠强,等.CTS型高效脱硫剂在液化气脱有机硫中 的应用[J].中外能源.2009,14(7):83—85. [16]邱晓林。炼油厂液化石油气(LPG)脱硫醇技术新进展[J].河北化 1二,1999(4):7—10. [17]朱琳。天然气加工工程[M].北京:石油工业出版社,2008:84— 86. [18]章建华,沈本贤,孙辉,等.XDS溶剂常压吸收脱除高酸性石油天然 气中的有机硫效果[J].华东理工大学学报,2009,35(3):357— 362. j王铭,聂通元,梁玮,等.一种脱除甲基叔丁基醚中二硫化物的装置 [19]胡天友.高酸性天然气中有机硫脱除溶剂(CT8—20)的研究[J]. 气体净化,2005,5(4):38—44. [20]彭明.焦化液化气纤维膜脱硫醇工艺及应用[J].石化技术,2010, 17(2):13—16. 及方法.CN 102617297 A[P].2012—08—01. Liu paulk T.Process for removal of carbonyl sulide ffrom organic liquid by adsorption using alumina adsorbent capable of regeneration:US, 4835338[P].1989. 唐晓东,赵琳,王萍萍,等.炼油厂c 馏分溶剂抽提脱硫的实验研 究[J].石油炼制与化3-.,2012,43(2):33—37. Thomas W,Franz N,Wilhelm D,et a1.Process for low level desulfu— [21]张帆,何伟杰,梅华,等.液化石油气中硫醇的低温等离子体脱除研 究[J].石油化工腐蚀与保护,2008,25(3):7—10. [22]马竞涛,周则飞,吴祖成,等.低温等离子体处理恶臭废气研究[J]. 环境工程,2007,25(6):46—49. [23]魏雄辉.铁一碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术生产实验总结 [J].小氮肥,2000(5):6—11. [24]唐晓东,许玮玮,李晶晶,等.炼厂c 脱有机硫的实验研究[J].石 油与天然气化工,2012,41(5):457—460. rization of hydrocarbons.US,5146039[P]. Jieun Lee,Hee Tae Beum,Chang Hyun Ko,Sung Youl Park,et a1.Ad— sorptive Removal of Dimethyl Disulfide in Olefin Rich C4 with Ion—Ex- changed Ze ̄ites.Ind.Eng.Chem.Res.,2011.50(10):6382—639o. (上接第28页) 陆玉本,梁惠强,乡志来,等.应力发白现象及其对聚合物物理性能 6 结 语 PP材料性质与注塑件性能密切相关,而实际上,PP注塑 的影响[J].塑料科技,2002(2):5—7. A.DASARI,R.D.K.Misra.The role of micrometric wollastonite pani— cles on stress whitening behavior of polypropylene composites[J].Acta Materialia,2004(52):1683一l697. M.Tannin,R.D.K.Mirsra.Reduced susceptibility to stress whitening during tensile deformation of calcium carbonate—reinforced high density 件的质量缺陷还与结构设计、成型1二艺条件、制件的使用环境 等都有密切关系。但掌握材料的相关性质,对改性PP的配方 设计及延长PP的使用寿命具有重要的意义。 参考文献 [1] 杨凤霞,郝海玲,游红伟,等.材料性质对注塑件熔接痕的外观及性 polyethylene composites[J].Materilsa Science and Engineering A, 2006(424):53—7O. 王爱东.一种耐应力发白聚丙烯组合物及其制备方法:中国 201110191087.1『P].2011—07—08. Chae Hwan Hong,Yong Bum Lee,Jin Woo Bae,Jae Young Jho,et a1. Tensile Properties and Stress Whitening of Polypropylene/Polyolefin E— lastomer/Magnesium Hydroxide Flame Retardant Composites for Cable 能的影响[J].工程塑料应用,2006,34(7):40—43. [2]冯良为,岑运福,杨军,等.塑件熔接缝形成的理论研究[J].模具T 业,2001(1):34—36. [3]王浩江,杨欣华,杨育农,等.低模塑收缩率聚丙烯的研究[J].塑料 .[、 2005,35(5):2O一22. Insulating Application[J].Journal of Applied Polymer Science,2005 (97):23l1—2318.