碱对三元复合驱采出液油：水乳状液稳定性的影响

李杰训：碱对三元复合驱采出液油水乳状液稳定性的影响　１　碱对三元复合驱采出液油：水乳状液稳定性的影响　（大庆石油学院）　在三生发油水模型碳酸　，应　，碱　　编译：李杰训　魏立新　焦正杰碱定　稳　元反分油钠生在　审校：任洪智（大庆油田工程有限公司）　陛　油状究性及氧羧　水　摘要的　，溶中液分组所以与碱液　，质表用青明反钠沥为　。词　作化钠酸　盐键乳　关液　状　中合　，变复驱应油离使比成得的油　，面形作碱成为界油　了留　滞　藏　合　复　元　三　本文重点研究碱与原油中各组分的长时间反　应，来理解水包油型乳状液的稳定性。为此，技术　驱　人员首先分离原油中的脂肪烃、饱和烃、芳香烃、　，水较水和活的　加形困乳原性时　与碱的入成的定稳　。液难过通的稳状油胶的　。形　中泡用沫成　问　里　原乳研定质氢了　１　概述　三元复合驱技术提高了原油采收率，但三元复　合驱中的化学剂使采出液形成了稳定的油包水型乳　状液，从而使油水分离变得困难。加入的碱与原油　中的酸性组分（胶质和沥青质）反应，形成了聚集　在油水界面的活性物质，导致水包油型乳状液的形　成。这种乳状液的稳定性取决于在界面处含有碱一　油表面活性体系的油层的浓度，也取决于形成界面　活性泡沫的原油中潜在的酸的浓度。　原油是一种由脂肪烃、芳香烃、氧、氮以及硫　化物等物质，如胶质和沥青质，组成的一种混合　物。界面活性物质来自于原油中的胶质和沥青质，　胶质和沥青质都是聚合体，含有聚合芳香结构，拥　有直接的结构类似物。测试表明：胶质和沥青质的　组分及大小不同，所含有的官能团也不同。胶质分　子比沥青质分子小，沥青质分子含有大小不同的芳　香烃环。与胶质相比，沥青质含有的稠芳香环比较　大。油包水型乳状液的稳定性取决于界面活性物质　的分子结构。大小、芳香度、羰基和其他官能团的　类型都对乳状液的稳定性产生很大的影响。　Ｊｏｈｎ　Ｓｊｏｂｌｏｍ和他的合作者在“北海原油的油　包水型乳状液”的文章中，研究了乳状液的不同方　面，例如乳状液的稳定性、失稳、界面活性物质的　分离、介电性质和模拟体系的设计。此外，还通过　研究界面活性组分的化学改善、人工和自然老化来　进一步了解分子性质对油包水型乳状液的影响。　采　液　出　胶质和沥青质，在不含任何添加剂的航空煤油中配　制模型油，然后测定原油与碱溶液的界面张力和界　面剪切黏度。为了研究原油乳状液各组分的性质，　油　还需测量各种组分的酸值、元素组成、相对分子质　量和官能团。　２　原油组分的分离　应用两种不同原油和两种不同化学剂做了两个　三元复合驱试验。　２．１试验１　三元复合驱中采用的化学剂为石油磺酸盐、碳　酸钠和部分水解聚丙烯酰胺。沥青质从原油中的分　离通过戊烷沉淀来实现，饱和烃用石油醚来提取，　芳香烃用苯来提取，胶质使用苯／乙醇和单独使用　乙醇提取两种样品。分离方案如图１所示。　图１原油组分的分离　来自炼厂的不含任何添加剂的航空煤油被用来　作为模型油的分散介质。将模型油与碳酸钠溶液按　油水比为２：８的比例混合来制备模拟乳状液，通　：过测量从乳状液中分离出的水来测定乳状液的稳定　性。从模拟乳状液中提取由原油和碳酸钠溶液形成　的界面活性物质来研究碱对各组分乳状液性质的　影响。　２．２试验２　三元复合驱中采用的化学剂为烷基苯磺酸盐、　氢氧化钠和部分水解聚丙烯酰胺。原油中沥青质的　２　国外油田工程第２４卷第１２期（２００８．１２）　分离是通过戊烷沉淀来实现的，沥青质中的脂肪烃　质的形成有重要意义，而原油模型油不但含有沥青　被戊烷提取出来。分离方案如图２所示。　不　收剂　清洗　图２原油组分的分离　表１为两种试验原油的组分。　表１试验原油的组分（质量分数）　试验１原油　试验２原油　饱和烃／（　）　４１．６２　１８．６（石蜡）　芳香烃／（　）　２６．７６　胶质／（　）　１４．４２（胶质１＋胶质２）　１２．１　沥青质／（　）　１１．７２　０．１　酸值　３．２１７　Ｏ．１８３　表２中的数值清楚地表明试验１原油中各组分　的酸值随相对分子量的增加而增加，相对分子质量　增加的顺序为：饱和烃＜芳香烃＜胶质＜沥青质。　而各组分的氢／碳比随着相对分子质量的增加而减　小。上述事实表明：与其他组分相比，沥青质分子　是一种很大的多芳香烃，并含有高浓度的酸烃。以　前的研究表明：很多沥青质组分中的大多数酸烃来　自多酚基，这些烃与类似于氢氧化钾的碱反应，可　转化成盐。　表２试验１原油中各组分的酸值和相对分子质量　组分　相对分子质量　酸值　饱和烃　５Ｏ３　３．Ｏ１４　芳香烃　７２８　４．６９２　胶质　１　１１７　５．２４２　沥青质　１　３Ｏ８　８．００２　原油　３．２１７　３　结果与分析　３．１试验１　表３中的数据表明：模型油与碱溶液之间的界　面张力低于同样的模型油与蒸馏水之间的界面张　力，这一结论对本研究中的所有模型油都是适用　的。它证明了原油中的所有组分与碳酸钠反应都会　形成界面活性物质，这些物质聚集在油水界面，降　低了界面张力。　我们还注意到一个现象：沥青质模型油与碱溶　液之间的界面张力低于原油模型油与碱溶液之间的　界面张力。碱与沥青质的反应看起来对界面活性物　质，还包括脂肪烃的其他物质。　表３模型油和水相之间的界面张力Ｒ和界面压力Ｔ　模型油　界面张力Ｒ／（ｍＮｍ　）　界面压力Ｔ／（ｍＮｍ　）　油／水溶液　油／碱溶液　油／水溶液　油／碱溶液　航空燃料　４２．７　２９．４　原油模型油　１７．２　１．３５　２５．５　２８．０　饱和烃模型油　３３．６　９．１２　９．１２　２Ｏ．３　芳香烃模型油　１８．９　４．３０　２３．８　２５．１　胶质１模型油　１６．９　７．１１　２５．８　２２．３　沥青质模型油　１８．４　Ｏ．８６　２４．３　２８．５　如图３所示，沥青质模型油与碳酸钠溶液之间　的界面剪切黏度在所测量的体系中具有最高值。沥　青质模型油和碱溶液之间的界面压力也是如此（见　表３）。这就说明了由沥青质和碳酸钠溶液反应形　成的界面膜具有很高的机械强度，可以提高乳状液　的稳定性。　Ｅ　∽　●　Ｚ　三　旧　图３模型油和碳酸钠溶液之间的界面黏度　乳状液的稳定性随着时间的延长而增加，９天　过后，就再也没有可以从乳状液中分离的水了。因　为两个不同的过程，界面流变性在滞留时间内增　强。分子状泡沫形成并聚集在泡沫水界面是乳状液　最初具有稳定性的原因。这些分子是离子化的。这　些离子和非离子酸性基形成了烃连接，导致了酸性　泡沫的形成。在界面处形成的这些酸性泡沫成为界　面流变性增强的原因。　通过比较研究：用同样方法测试的饱和烃、芳　香烃和胶质模型油甚至在反应两个月后，都不能形　成稳定的乳状液。　３．２试验２　试验使用浓度为５％的脂肪烃模型油和浓度为　０．６　的氢氧化钠溶液。在反应的第一天，界面张　力增加，从第二天开始稳步降低。在第一周内降低　了４３．５　，在接下来的８周内，界面张力缓慢　降低。　李杰训：碱对三元复合驱采出液油水乳状液稳定性的影响　３　在第一天里界面张力突增的原因还不是很清　形成泡沫的滞留时间的延长而增强。　楚。第一天以后界面张力的降低是因为脂肪烃中脂　肪酸向脂肪酸钠盐的转化，这些分子被氢氧化钠溶　液和脂肪烃模型油形成的界面吸收，引起了界面张　力的降低。这种趋势在第一周内发生，脂肪酸分子　从脂肪烃模型油中耗尽。　在氢氧化钠和脂肪烃的长时间接触下，可能发　珥　鑫　岛　倡匣　生了长链脂肪烃氧化成长链脂肪酸。这些酸会转化　成泡沫分子，脂肪烃长链氧化成脂肪酸是一个缓慢　的过程，因此，界面张力缓慢降低。　在第一周内，脂肪烃模型油和氢氧化钠溶液的　界面剪切黏度的变化如图４所示，剪切黏度的增高　再一次验证了界面活性物质形成的事实。而且，模　型油和氢氧化钠溶液的界面剪切黏度随着剪切速率　的提高而降低。这表明了界面活性物质在脂肪烃模　型油和氢氧化钠溶液的界面处形成了网络结构，剪　切速率的提高破坏了网络结构，导致了界面黏度的　相对降低。　０．０３２　５　晦　喧　ｍ－０　０３０　０　图４脂肪烃模型油和氢氧化钠溶液之间的界面黏度　图５为与模拟乳状液稳定性有关的实验结果。　很明显，乳状液的稳定性随反应时间的延长而增　强。反应过程中，油包水型乳状液转化成水包油型　乳状液，原因是含有长链烃的脂肪酸聚集在界面　处，有助于乳状液的转型。　４　结论　（１）与其他组分相比较，试验原油中的沥青质　有更多大的极性酸性物质，这些特征同样也适用于　任何一种原油中的沥青质。沥青质中的界面活性物　质的化学性质是低界面张力形成的原因，因为这些　物质带有羧基和酚基的稠芳香分子。　界面活性物质有助于油水乳状液的形成，这些　物质在水珠周围形成了比较硬的膜，阻止了水珠的　合并。界面膜的机械强度随着油藏中碳酸钠在界面　§　田　括叵　图５脂肪烃模型油与氢氧化钠溶液形成的乳状液的稳足性　（２）研究表明，即使在没有沥青质的情况下甚　至也能形成稳定的乳状液，模型油中的羧酸是乳状　液稳定的原因。　由于原油中羧酸的溶解或二次氧化形成的羧酸　溶解，油藏中的三元复合驱为界面活性泡沫的形成　提供了足够长的时间，这些界面活性分子是油包水　型乳状液稳定的原因。　（３）在三元复合驱过程中形成的油／水乳状液　与油藏中原油的类型无关。在三元复合驱中，用碳　酸钠作为碱和原油中的胶质与沥青质反应，导致稳　定的乳状液的形成，因为碳酸钠溶液和沥青质／胶　质反应生成了界面活性泡沫。用氢氧化钠作为碱与　含有大量石蜡的原油能形成稳定的乳状液，是由于　在油藏的滞留期间形成了羧酸钠盐。　资料来源于美国《Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ｝２００６、《Ｆｕｅ１））２００４　（收稿ＦＪ期２００８—０５—０１）