刘慧杰;刘俊宏;王铮
【摘 要】卤代乙酸是一类具有高致癌风险的非挥发性消毒副产物,检测饮用水中卤代乙酸的含量对人体健康具有重要意义.检测饮用水中卤代乙酸依赖于有效的前处理和仪器分析方法.该文阐述了饮用水中卤代乙酸检测的研究背景和现状,并对近年来饮用水中卤乙酸的前处理及检测方法进行了综述,分析了各个前处理方法和检测方法的优缺点,为卤代乙酸的检测方法研究提供参考. 【期刊名称】《净水技术》 【年(卷),期】2016(000)0z2 【总页数】4页(P12-15)
【关键词】饮用水;卤代乙酸;分析方法 【作 者】刘慧杰;刘俊宏;王铮
【作者单位】上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海200082;上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海200082;上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海200082 【正文语种】中 文 【中图分类】X832
卤代乙酸（haloaceticacid，HAAS）是饮用水消毒时氯与水中存在的天然有机物反应生成的一类消毒副产物，具有潜在的致癌性，其环境毒性不断得到毒理学和生物学证实，是国际上进行饮用水评价的重要指标之一。水质标准中HAAS的含量
通常是指一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸的含量之和。美国环保署（USEPA）公布实施的第一阶段控制法案中规定HAAS的最大容许浓度为60 μg／L[1]。
我国建设部和卫生部也制定了相应的《国家城市供水水质标准》[2]和《生活饮用水卫生标准》[3]，对居民饮用水中两种卤代乙酸，即二氯乙酸和三氯乙酸的浓度，做出了相关规定。其中前者规定两种卤代乙酸的浓度和不超过0.06 mg／L；而后者规定二氯乙酸和三氯乙酸的最大允许浓度分别不超过0.05 mg／L和0.1 mg／L。 相比国外发达国家，我国针对卤乙酸的研究起步相对较晚。但是在2000年之后，有关卤代乙酸检测方法的研究的文献明显增多，对卤乙酸方法的研究逐渐深入。其中的原因一方面与国家对饮用水质量重视并出台相应的标准有关，另一方面与分析技术的发展也有密切的关系。本文将对近年来卤代乙酸的萃取技术和检测方法进行综述。
由于饮用水中卤代乙酸的含量极低且基底成分复杂，因此需要通过萃取富集达到方法的检测限。常用的富集萃取方法主要有以下几种。 1.1 液液萃取技术
液液萃取是传统的提取萃取技术，其原理是根据液态样品中各组分在萃取试剂中溶解度的差异实现目标物质与基质分离的，其萃取效率取决于目标物在两相间的化学势差异来实现的。《生活饮用水标准检测方法消毒副产物指标》（GB／T 5750.10—2006）和EPA Method 552.3都采用甲基叔丁基醚（MTBE）萃取。液液萃取的一般步骤是先萃取其中的卤代乙酸，然后进行衍生化反应生成卤代乙酸甲酯，最后对产物进行净化处理。液液萃取方法成为气相色谱-电子捕获检测器及气相色谱-质谱联用检测卤代乙酸成熟前处理方法且回收率比较理想。液液萃取的缺点是操作方法比较繁琐，难以实现自动化，对工作人员的操作熟练程度有一定要求。另外，甲基叔丁基醚具有一定的毒性，工作人员长期接触甲基叔丁基醚对健康
有一定的影响。 1.2 固相萃取技术
固相萃取的原理是使用固相吸附材料对样品中的目标物进行吸附，完成萃取后，选择适当的溶剂把固体吸附材料中所吸附的目标物洗脱下来。相对于液液萃取，固相萃取可实现处理过程的自动化，减少人为不确定性的影响。另外，固相萃取可以对目标分析物富集浓缩，达到提高方法灵敏度、降低方法检出限的目的。固相萃取的缺点是固相萃取柱往往是一次性使用，大批量试验时增加经济成本，洗脱时需要大量有机试剂。
由于卤代乙酸沸点较高，如果是不通过衍生化而直接分析，一般是用固相萃取技术富集卤代乙酸，然后用于离子色谱分析和高效液相色谱分析。卤代乙酸具有较强的极性和酸性，因此，应选择对极性化合物有较强吸附性的高聚物填料的固相萃取柱。刘艳等[4]比较了不同固相色谱柱的回收率，发现Lichrolut EN小柱对二氯乙酸和三氯乙酸的回收率都比较理想，回收率能达到60%～106%。 1.3 固相微萃取
固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术。该方法利用待测物在样品及萃取涂层之间的分配平衡，将萃取纤维暴露在样品或其顶空中萃取。分析检测时，先将30 mL水样旋转蒸发近干，残留物及洗涤液一并转移至5 mL小瓶，蒸干后加入酸性乙醇，一定条件下完成衍生化后用SPME萃取衍生物酯，然后将萃取针插入GC进样口解吸即可分析检测。Sarrion等[5]采用硫酸二甲酯作为衍生化试剂，采用顶空固相微萃取气相色谱质谱测定卤代乙酸，检出限为0.01～0.45 μg／L。国内的王坚等[6]采用固相微萃取方法测定痕量的卤乙酸，当水样为200 mL时，方法的检出限一氯乙酸为0.10 mg／L，二氯乙酸为0.007 mg／L，三氯乙酸为0.008 mg／L。虽然固相微萃取集萃取、富集于一体，提高方法的灵敏度和检出限，但是针对卤乙酸的分析，是将卤乙酸酸化生成卤乙酸酯进
行测定，仍是一种间接的分析方法。 1.4 顶空吹扫捕集进样技术
吹扫捕集法自Bellar和Lichtenberg于1974年提出后，由于其具有较高的富集效率和无有机溶剂再污染等特点，它得到了较快的发展。与前面的前处理方法相比，吹扫捕集法兼具环保和灵敏度高的优点，样品前处理过程可完全自动化，完全弥补了上述几种样品前处理方法的所有缺点。
但是由于卤代乙酸的沸点较高，使用吹扫捕集仍然是将卤代乙酸衍生化以后进样。张坚等[7]使用固相萃取将水样中卤代乙酸富集，在酸化的条件下通过衍生化反应，通过吹扫捕集进样进行GC-MS测定。该方法在水样体积为200 mL时，二氯乙酸、三氯乙酸的方法检出限分别为0.000 8 mg／L和0.002 mg／L。
被分析物的性质决定其分析方法。卤代乙酸具有沸点高、酸性强、极性强等特点。饮用水中卤代乙酸的分析方法主要集中在以下几种。 2.1 GC-ECD检测技术
GC-ECD检测技术为国家方法标准和美国EPA推荐使用的方法标准。由于卤代乙酸沸点比较高，难直接气化，因此需要将其衍生为沸点较低的酯类。GC-ECD方法以甲基叔丁基醚（MTBE）作萃取剂，以酸化甲醇为酯化剂，萃取饮用水中的HAAS并在50℃进行恒温酯化，再以1,2-二溴丙烷为内标，进行气相色谱检测和定量分析。该方法的优点是方法的灵敏度和选择性满足分析样品要求。该方法缺点是对一氯乙酸的灵敏度较低、前处理复杂，酯化反应时间周期较长，对技术人员的操作要求较高，难以满足批量检测的要求。
针对该方法的缺点，国内的研究人员对该方法进行一系列优化。方法的改进一般从优化升温程序[8-10]、缩短毛细管柱长度[11,12]、优化衍生化时间[13,14]等几个方面入手。
2.2 气相色谱-质谱分析方法（GC-MS）
与GC-ECD分析方法相比，GC-MS具有更高的色谱分辨率，而MS也具有更好的特异性和灵敏度，同时可以提供化合物分子结构的信息。实际工作中，使用GC-MS测定卤代乙酸并不少见。近年来，围绕GC-MS测定卤代乙酸的方法报道较多。GC-MS法测定卤乙酸类化合物比GC-ECD法干扰峰少，测定MCAA灵敏度高。乐洋等[15]采用GC-MS测定饮用水中卤代乙酸，其方法检出限二氯乙酸最低检测质量浓度为8.2 μg／L，三氯乙酸为2.9 μg／L。 2.3 离子色谱检测技术
离子色谱的原理是样品中待测的阴离子经过阴离子交换柱时，流动相淋洗液将样品中的离子从分离柱中洗脱下来，样品中各种离子的洗脱顺序和保留时间取决于离子对树脂的亲和力、淋洗液、柱长和流速，由于电导率与样品中被测离子的浓度成正比，所以通过电导检测器测量电导，可以确定样品中待测离子浓度。离子色谱法具有快速简便、可直接进样、重现性好等优点。
卤代乙酸是一种极性亲水性的中等强度酸，在饮用水（通常pH>5）中可完全离解，呈离子状态，因此，近年来出现了较多的用离子色谱（IC）测定卤代乙酸的方法，成为卤代乙酸检测方法研究的热点。
值得一提的是，离子色谱完全可以通过优化条件实现卤乙酸和其他有害物质同时测定。苏宇亮等[16]采用新型的色谱柱，离子色谱法对饮用水中的5种消毒副产物：二氯乙酸、三氯乙酸、亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐，6种常见阴离子：F-、Cl-、NO-2、NO-3、SO42-、Br-等实现同时测定；该方法对11种被测物的最低检出限为0.42～15.55 μg／L，加标回收率为89.3 %～115.12%。童俊等[17]采用高容量的、亲水性强的IonPac AS19阴离子交换色谱柱，研究用直接进样离子色谱分析饮用水中5种消毒副产物(即亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、DCAA和TCAA)和溴离子的分析方法，方法的检出限为0.46～0.81 μg／L，加标回收率为88%～111%。
黄美玲等[18]采用离子色谱法同时测定饮用水中二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦，方法检出限分别为6.3、7.9、16.3 μg／L。
但是离子色谱直接测定饮用水中的卤代乙酸时，所用电导检测器为非选择性检测器，测定时易受到样品基体中其他离子的干扰，检测灵敏度较低，较难实现饮用水中的痕量卤代乙酸测定。
有关离子色谱测定卤代乙酸的方法研究主要集中在选用合适的离子色谱柱[19,20]、优化淋洗液[21]、离子色谱与其他仪器联用技术如与串联电喷雾质谱法联用等[22]方面展开。 2.4 高效液相色谱法
卤代乙酸的极性强、沸点高，适于液相色谱分析。但是目前国内关于高效液相色谱测定卤代乙酸的方法报道比较少。刘艳等[23]使用固相萃取和超高液相色谱实现了饮用水中9种痕量卤代乙酸的测定。在优化的分析条件下，9种卤代乙酸在6 min内实现基线分离。但是，该方法的局限性在于仅靠保留时间进行定性，某些干扰物的存在可能会导致假阳性的结果。需要选用不同类型的色谱柱或者液相色谱-质谱进行确认。
2.5 高效液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）检测方法
近年来,随着液质联用技术的发展，各个领域应用液质联用技术也越来越普及。液相色谱质谱联用仪具有分析速度快、能直接分析极性有机物和高分子量有机物，具有高灵敏度、高选择性及将物质的定性分析和定量分析相结合的优点，在卤代乙酸分析研究中具有良好的应用前景。
李金燕等[24]采用反相液相色谱／电喷雾质谱法分离水体中6种卤乙酸，以乙腈和水作为流动相,在最佳质谱条件下直接进样，建立了能够同时测定水体中6种卤乙酸，方法平均回收率为80%～102%。
由于液质联用方法具有灵敏度高、选择性好、前处理简单方便等特点，通过优化分
析条件，完全有望使用高效液相色谱-质谱联用作为检测卤代乙酸的成熟方法。 2.6 分光光度法
分光光度法是由Tanaka于1968年提出，并用于测定尿液中三氯乙酸，之后西德于1975年将此法定为三氯乙酸测定的标准方法。分光光度法测定水体中三氯乙酸的原理为：在65℃的碱性溶液中，三氯乙酸与吡啶反应，生成粉红色物质，在波长530 nm处，可将该物质进行分光光度法的定量测定。
赵小彤等[25]研究了分光光度法测定卤代乙酸的影响因素，该方法的线性范围为0～10 mg／L，方法的灵敏度相对其他方法比较偏低。
林春来等[26]比较了用离子色谱法和分光光度法对饮用水中三氯乙酸的测定效果，除了离子色谱法方法检出限比较低外，两者并无显著差异。
与其他方法相比，分光光度法具有适合小型化、成本低、操作简便、易于普及等优点，在中、小型实验室可广泛使用，可用于高浓度卤代乙酸的快速检测，因此该方法仍然有一定的存在和发展空间。 2.7 其他分析方法
如化学修饰电极法，分子印记法以及毛细管电泳法，由于饮用水中卤代乙酸的含量低，基体复杂，这些方法的灵敏度和选择性不高，仅限于科学研究。
卤代乙酸前处理技术中，液液萃取技术和固相萃取技术是比较成熟的前处理方法但操作比较复杂。固相微萃取和顶空吹扫捕集进样技术简化了前处理步骤，具有良好的应用前景。衍生-气相色谱法是卤代乙酸测定的标准方法，但是由于操作程序复杂，寻求安全高效简便的衍生化方法是未来的研究方向，因此，该方法仍有许多改进的空间；离子色谱法、液相色谱法、液质联用方法以及分光光度法的共同特点是不要进行衍生化。其中离子色谱法测定卤代乙酸有较大的发展空间；液质联用方法发展成为卤代乙酸测定的成熟方法仍然需要进一步优化；今后所做的工作除了完善
以上分析方法，针对不同的基体和环境场合选择不同的检测方法也十分必要。
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