CHEMICAL
化学传感器
SENSORS
Vol．29,No．2June．2009
聚(3-甲基噻吩)修饰电极的制备及其用于多巴胺的
电化学行为及测定研究
王彦怀1，潘壮英1，梅延丽1，李艳芬1，贾文丽1，陶绪泉2，王怀生1,2*
（1.聊城大学化学化工学院，山东聊城252059）（2.聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城252059）
摘
要：通过实验研究了恒电流法制备聚（3-甲基噻吩）(P3MT)修饰玻碳电极的最佳聚合条件，并用扫描电
子显微镜(SEM)对制备的修饰电极进行了表征。利用最佳条件下制备的聚（3-甲基噻吩）修饰电极，研究了多巴胺(DA)在该修饰电极上的电化学行为，并建立了多巴胺的电化学测定方法。实验结果表明，用该方法制备的修饰电极比用循环伏安法(CV)和恒电位氧化相结合制备的电极性能更好。关键词：聚（3-甲基噻吩）修饰电极；多巴胺；导电聚合物；恒电流法
Preparationofapoly(3-methylthiophene)modifiedelectrodeanditsapplicationtothestudyontheelectrochemicalbihaviorand
determinationofdopamine
WangYan-huai1,PanZhuang-ying1,MeiYan-li1,LiYan-fen1,JiaWen-li1,TaoXu-quan2,WangHuai-sheng1,2*
（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LiaochengUniversity,Liaocheng252059,China)
(2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,LiaochengUniversity,Liaocheng252059,China)
Abstract:Thepoly(3-methylthiophene)(P3MT)modifiedglassycarbonelectrodewaspreparedbygalvanostaticdepositionattheoptimalconditionsandcharacterizedwithscanningelectronicmicroscope(SEM).Theelectro-chemicalbehaviorofdopamine(DA)attheP3MTmodifiedelecteodewasinvestigatedandtheelectrochemicalmethodforthedeterminationofDAwasestablished.TheresultsshowthatgalvanostaticdepositionofP3MTfilmcouldproducebetterelectrochemicalactivitycomparedwiththemethodofcyclicvoltammetrycombiningpotentio-staticdeposition.
Keywords:poly(3-methylthiophene)modifiedelectrode;dopamine;conductingpolymer;galvanostaticmethod
0引言
1978年Miller和几位学者发表的论文将聚
大量的电活性氧化还原定域(redox)体或电化学化学活性中心，薄膜厚度大约为10～1000nm，相当于几百至上万个单分子层，在膜中redox体的浓度可达0.1至几个mol/L。与单分子层化学修饰电极相比，其电化学响应大，信号容易观测。导电聚合物本身在电极表面所形成的微结构可提供许多可利用的势场，同时聚合物薄膜与电极结合为一体又可做为检测器，在这种情况下聚合物薄膜发挥了对物质和电荷传输、能量转移、信息传
合物引入了修饰电极，拓展了化学修饰电极的研究领域[1~4]。各种有机导电聚合物如聚吡咯（PPy）、聚苯胺(PAn)、聚对苯撑(PPV)、聚噻吩(PTh)等以及它们衍生物的聚合物的相继出现，掀起了化学或电化学合成导电聚合物及其表征的热潮[5]。与单分子层相比，导电聚合物薄膜内含有
基金项目：国家自然科学基金（20475024，20775031）
＊通讯联系人，Tel/Fax:0635-8239860.E－mail:hswang＠lcu．edu.cn
50化学传感器
29卷
递的控制作用[6]。导电聚合物薄膜修饰电极可在电极表面导入高密度的功能团，使在三维空间利用其反应场成为可能，同时还可提高所固定功能团的稳定性及反应的选择性，十分有利于电催化，从而使化学修饰电极研究面目一新[6]。因此聚合物一出现就立即成为化学修饰电极中很重要的一个发展方向，比其它类型的修饰电极应用更为广泛，而导电聚合物则由于其导电性能在修饰电极方面具有其独特的作用。
电化学制备导电聚合物修饰电极的方法主要有循环伏安法、恒电位和恒电流法，其中恒电流法(CE)是指在工作电极和辅助电极之间的电流恒定。研究表明不同的方法对聚合物薄膜的各种性质均有很大的影响[5]。用上述三种方法对聚吡咯和聚苯胺的研究比较多，有关聚吡咯的研究表明：与循环伏安法和恒电位聚合法相比，用恒电流法聚合的聚吡咯薄膜具有更高的电化学活性，在不同的电极材料上沉积的聚吡咯薄膜都呈现出p型共轭结构的聚合物的特性[7]。有关聚苯胺的研究表明：恒电流法中电流密度对聚苯胺薄膜性能具有影响，即低电流密度下可生成均匀致密、结构单一、附着性和可逆性好的聚苯胺膜[8]。还有恒电流法制备聚苯胺镀层时，随着电流密度的增加，膜层的致密性也随着降低，表面变得比较粗糙[9]。
采用恒电流方法在一定的溶剂和电解质中制备的聚（3-甲基噻吩）薄膜，可用来研究P3MT的现场电导/电化学行为[10]，也可以证明氧化态的P3MT膜中的阴离子传输为迁移过程而非扩散过程[11]。在最佳的聚合条件下能够得到合适的
组以前的方法做了比较，发现恒电流法制备的
P3MT修饰膜多孔性更好，对多巴胺的响应更强，
检测灵敏度更高。
1
1.1
实验部分
主要仪器与试剂
273A恒电位/恒电流仪（美国EG﹠G公司），三电极体系：玻碳电极（GCE）为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，CHI760c电化学工作站(CHInc.上海辰华仪器公司)，JSM6380LV扫描电子显微镜（日本电子），SK3300L型超声波清洗器（上海科导超声波仪器厂），PHS-3型酸度计（上海第二分析仪器厂），HJ-3恒温磁力搅拌
器（江苏金坛医疗仪器厂）。
乙腈(一级色谱纯)（中国医药集团上海化学试剂公司），3-甲基噻吩（ACROS,NewJersey,
USA），多巴胺（ACROS,NewJersey,USA），高氯酸锂（ACROS,NewJersey,USA），其它试剂均为分析
纯，实验用水为二次蒸馏水。
1.2实验步骤
1.2.1恒电流法制备P3MT修饰玻碳电极
先将玻碳电极在金相砂纸上打磨成镜面，再用150nm湿润的Al2O3在抛光布上抛光，用蒸馏水冲洗干净，超声5min，氮气吹干。以GCE作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极，将三电极置于含0.1mol/L3-甲基噻吩和0.1mol/LLiClO4做支持电解质的无水乙腈溶液中，使用273A恒电位/恒电流仪中的恒电流方法，在合适的电流密度下控制一定的聚合时间，制备P3MT修饰玻碳电极（P3MT/GCE），聚合结束后将电极取出晾1min左右，再将修饰电极转移到pH7.0的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，于-0.2~0.6V范围内循环扫描10圈至得到稳定的循环伏安曲线，至此得P3MT修饰电极。
P3MT薄膜，使它的电导率达到2×103S/cm[12]。文献报道，用聚（3-甲基噻吩）修饰的不同电极可
催化氧化儿茶酚、抗坏血酸、多巴胺、肾上腺素、对苯二酚、NADH、亚铁氰根离子等[13]。用恒电流法还可将P3MT聚合到磺化聚苯胺修饰的氧化锡电极上可以作为光电装置[14]。该文研究小组曾用恒电位法结合循环伏安法制备了P3MT修饰电极并研究了肾上腺素的电化学行为，得到了其它电极无法得到的结果[15]。鉴于目前用恒电流法制备P3MT修饰的研究较少，该文研究小组研究了恒电流法制备P3MT导电聚合物修饰电极的条件，制备了P3MT修饰玻碳电极，并与研究小
1.2.2循环伏安法结合恒电位法制备P3MT修参照文献[15]的方法，使用273A恒电位/恒
饰玻碳电极
电流仪，用循环伏安扫描结合恒电位氧化的方法制得P3MT/GCE，并在pH7.0的0.1mol/LPBS中于-0.2~0.6V电位范围内扫描至得到稳定的循环伏安曲线。
2期51
2
2.1
结果与讨论
恒电流法制备P3MT修饰玻碳电极合适的图1为电流密度在1.5~5.0mA/cm2范围内
7.57.06.56.05.55.01.0
1.52.0
2.5
3.0
3.54.0
4.5
5.05.5
变化时制备的P3MT修饰电极在5.0×10-5mol/L的多巴胺溶液中的氧化峰电流与电流密度的关系曲线，从图中可以看出随着电流密度的增加，所制备的P3MT修饰电极对多巴胺的氧化峰电流不断增大，当电流密度达到3.0mA/cm2时峰电流达到最大，所以在制备P3MT修饰电极时选择电流密度为3.0mA/cm2。
电流密度的探讨
2.2恒电流法制备P3MT修饰玻碳电极的最佳图2A为恒电流法制备P3MT膜的计时电位
聚合时间选择
曲线，图2B为固定电流密度为3mA/cm2时，不同聚合时间下制备P3MT修饰的电极在DA溶液中氧化峰电流与聚合时间的关系曲线。从图中可以看出聚合时间为600s时，制备的P3MT修饰电极对DA的响应信号最大，这是因为在该条件下制备的聚合薄膜厚度适中，掺杂率高，传递电子速率快，所以选择聚合时间为600s。
图15.0×10-5mol/LDA的氧化峰电流与电流密度
的关系曲线
聚合时间：600s;缓冲溶液：0.1mol/LpH7.0PBS;
扫描速度：100mV/s
2.3
曲线
修饰电极在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安由图3循环伏安曲线可以看出，与裸电极和
Fig.1Therelationshipbetweenoxidativepeakcurrentof5.0×10-5mol/LDAandthecurrentdensity.Polymerizedin
0.1mol/LpH7.0PBSfor600s.Scanrate:100mV/s
1.61.51.4
由循环伏安法和恒电位氧化相结合制备的修饰
8.07.06.0Current/μAAB
1.31.21.11.00.90.8-100
0
100200300400500600
5.04.03.02.0
100200300400500600700800
图2
电流密度为3mA/cm2时制备P3MT膜的计时电位曲线(A)，5.0×10-5mol/LDA在不同聚合时间
制备的P3MT修饰电极上的氧化电流与聚合时间的关系曲线(B)(其它条件同图1)
Fig.2ChronopotentiogramofthepreparationofP3MTfimwith3mA/cm2currentdensity(A).Theoxidativepeakcurrentsof5.0×10-5mol/LDAattheP3MTmodifiedelectrodepreparedwithdifferentpolymerizedtime(B)
(TheotherconditionswerethesameasinFig.1)
52
5040302010010203040
0.6
0.4
化学传感器
29卷
123
0.2
0.0
-0.2
图3不同电极在1mmol/LK3Fe(CN)6溶液中的循环伏安曲线，曲线1为裸电极，曲线2为用循环伏安和恒电位氧化相结合制备的P3MT曲线，曲线3为用恒电流法
制备的P3MT修饰电极；扫描速度：100mV/s
Fig.3CVsof1mmol/LK3Fe(CN)6atthebareelectrode(1),P3MTmodifiedGCEpreparedbycyclicvoltammetrycombiningpotentiostaticdepositionmethod(2)andP3MT
modifiedGCEpreparedbygalvanostaticmethod(3).Scanrate:100mV/s
图4用循环伏安和恒电位氧化相结合制备的P3MT(A、C)和用恒电流法制备的P3MT(B、D)的SEM图
Fig.4
TheSEMsofP3MTpreparedbycyclicvoltammetrycombiningpotentiostaticdepositionmethod(A,C)and
galvanostaticmethod(B,D)
2期
151050-5101520
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
0.60.50.40.30.20.10.01
2
3
4
5
6
7
8
9
53
EpaEpc
10
图51.0×10mol/LDA在裸电极(1)，用循环伏安和恒电位氧化相结合制备的P3MT修饰玻碳电极(2)和用恒电流法制备的P3MT修饰玻碳电极(3)上的循环伏安曲
线(其它条件同图1)
-4
DA的氧化峰电位Epa,还原峰电位Epc与缓冲溶
液pH之间的关系曲线
Fig.7Therelationshipbetweentheoxidativepeakpotential(Epa),reductivepeakpotential(Epc)andpHofPBS
图7
Fig.5CVsof1.0×10-4mol/LDAatthebareelectrode(1),P3MTmodifiedGCEpreparedbycyclicvoltammetrycombiningpotentiostaticdepositionmethod(2)andP3MTmodifiedGCEpreparedbygalvanostaticmethod(3)(The
otherconditionswerethesameasinFig.1)
151050-5-10-15
534
67
89
pH=20.6
0.40.20.0-0.2
图6
不同pH值的0.1mol/LPBS中，5.0×10-5mol/LDA在P3MT修饰电极上的循环伏安曲线；扫描速度：100mV/s
Fig.6CVsof5.0×10-5mol/LDAattheP3MTmodifiedelectrodein0.1mol/LPBSwithdifferentpH.Scanrate:100mV/s
54
40.0
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-4.6-4.8
logIpalogIpc
20.0
-5.0-5.2-5.4
Current/μA-20.0
logIp20400mV/s
0.6
0.40.20.0-0.2Potential/V(vs.Ag/AgCl)
0.0
-5.6-5.8-6.0
1.21.41.61.82.02.22.42.62.8
logv
-40.0
图8
5.0×10-5mol/LDA在20~400mV/s扫速下的循环伏安曲线（A）和DA氧化还原峰电流的对数与扫描
速度对数的关系曲线（B）；缓冲溶液：0.1mol/LpH7.0PBS
Fig.8CVsof5.0×10-5mol/LDAatthescanratesof20~400mV/sin0.1mol/LpH7.0PBS(A)and
therelationshipoflogIwiththelogv(B)
冲曲线，发现10次测定得到的氧化峰电流基本不变。测完后将该修饰电极置于0.1mol/LPBS中循环伏安扫描多圈（-0.2~0.6V）可以消除电极表面的吸附物，将该电极置于0.1mol/LpH7.0PBS中4℃下保存，一周后该电极仍具有很高的电化
Ipa/μA0.0
5.0
20.015.0
学活性，表明该修饰电极的稳定性令人满意。
0.0
10.05.00.0
020406080100
cDA/(μmol/L)
2.9工作曲线
在0.1mol/LpH7.0的PBS中，用示差脉冲伏
5.0
安法（DPV）对DA进行定量测定，每次测定前需开路富集3min。图9显示的是2.0×10~
-7
0.0
1.0×10mol/LDA的示差脉冲伏安氧化曲线，可以发现，DPV峰高与DA浓度在两个线性范围内
-4
-0.20.00.20.40.60.8
呈良好的线性关系，线性回归方程分别为：
Ipa1/μA=0.2247+0.2952c(μmol/L)(r=0.9990)(0.2~40μmol/L)
Ipa2/μA=7.157+0.1203c(μmol/L)(r=0.9989)(40~100μmol/L)
上述两个线性方程的斜率（灵敏度）分别为0.2952和0.1203μA/(μmol/L)，检出限可达
5.0×10-8mol/L的DA(S/N=3)。
3结论
实验了用恒电流法制备聚(3-甲基噻吩)修饰
两种方法制备的P3MT修饰电极在K3Fe(CN)6和多巴胺溶液中的电化学行为，证明了恒电流法制备的修饰电极具有比较均匀的多孔结构，对多巴胺的氧化还原具有较好响应。此外还研究了DA
玻碳电极的适宜时间。扫描电镜结果和通过比较
2期王彦怀等：聚(3-甲基噻吩)修饰电极的制备及其用于多巴胺的电化学行为及测定研究
55
在该修饰电极表面的电化学行为及扫速、支持电解质的pH对其伏安行为的影响，在实验条件下，
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DA的氧化峰电流与DA的浓度具有良好的线性
关系，可以实现对多巴胺的电化学测定。
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