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Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂催化乙酸乙酯的合成

2023-11-04 来源:好走旅游网


Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂催化 乙酸乙酯的合成

乙醇一步合成乙酸乙酯Cu基催化剂的制备及其催化性能

Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂催化乙酸乙酯的合成

一.前言:

1.实验背景和发展现状:

乙酸乙酯作为重要的精细化工原料,广泛应用于油漆、涂料、人造革、硝酸纤维素、粘

合剂、医药等领域。近年来乙酸乙酯在国内外的应用增长较快,随着国内涂料、粘合剂产品环保要求的进一步提高,早期的甲苯等芳香族化合物已经逐渐被酯类化合物尤其是乙酸乙酯所取代,乙酸乙酯作为无毒溶剂,其应用得到广泛的重视,因此将会进一步推动乙酸乙酯的市场增长。

乙酸乙酯的主要生产工艺可以分为三类:

1.经典的Fischer乙酸乙醇酯化法,该方法以硫酸或对甲基苯磺酸为催化剂:

2.以三乙醇铝为催化剂催化乙醛发生羰基加成反应,在德国和日本绝大多数乙酸乙酯都是利用该反应来制备的:

3.最近才被商业使用的是以粘土和杂多酸为催化剂,使乙酸和乙烯加成从而制备乙酸乙酯:

以上三种工艺都有或多或少的缺点,如传统的酯化法和乙烯乙酸加成法都必须使用储料罐等类似设备来供料,而且乙酸原料会造成设备腐蚀。尽管羰基加成只使用一种原料,但是乙醛并非石油化工直接产品而且具有毒性,给生产操作带来很大的困难。在这种条件下。急需一种改进的乙酸乙酯生产工艺。

乙醇脱氢二聚法由于其工艺过程简单、无腐蚀性、毒性小和只使用乙醇一种原料,已经成为一种非常吸引人的工艺。因此,我们可以为该过程设计一个简单的反应器,并且粮食、秸秆等发酵产生的乙醇就可以作为原料加以利用,实现了原料的可再生性。关于乙醇脱氢二

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聚主要分为两类,包括氧化脱氢和脱氢过程:

前者由于反应器中存在乙醇和氧气的混合型气体,存在爆炸的危险。相比较而言,后者作为化工生产过程就有许多优点,包括不使用具有爆炸性的混合物,副产物氢气可以被其他加氢过程所利用。

[1]

2.实验的研究意义:

早在1953年就报道了利用多相催化剂Ranny铜催化乙醇脱氢形成乙酸乙酯。此后,许多研究者相继发表了各种含铜催化剂催化该反应的文章,从纯铜到Cu-Al-Zn-O及Cu-Zr-O催化剂都具有催化能力。1999年Kvaerner公司推出了一种新型Cu-Cr-O催化剂,尽管其为首创,但其时空产率却不高,496K、 2.86MPa下乙醇转化率只有27.8%,乙酸乙酯选择性为94.6%。

K. Inui等[2]采用传统的共沉淀法制备了组分含量不同的Cu-Zn-Al-Zr-O催化剂,研究了向Cu催化剂中添加ZrO2、ZnO、Al2O3的作用。研究还发现通过用碱溶液处理还原后的催化剂,可以提高乙醇脱氢二聚合成乙酸乙酯的选择性 [3]。

杨树武等人[4]提出,在Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上,乙醇脱氢为乙醛的主要活性中心为Cu,而ZnO主要起提高催化剂热稳定性的作用,其另一作用可能是与Al2O3协同作用,提供L酸碱中心(ZnO提供O2-,Al2O3提供Al3+),从而有利于乙酸乙酯生成。ZrO2具有典型的酸碱双功能,可同时提供酸碱中心(Zr4+:酸中心,O2-:碱中心),可使催化剂酸碱性质更好地匹配,更有利于生成乙酸乙酯。

文献报道的乙醇合成乙酸乙酯催化剂还有Pd-Cu/分子筛催化剂, Cu/Cr2O3催化剂MoS2/C催化剂等[5-7]。由于Pd-Cu/分子筛催化剂使用贵金属钯,Cu/Cr2O3催化剂中含有近来认为对环境存在影响的金属铬,MoS2/C催化剂在制备过程中使用剧毒H2S等,限制了这些催化剂体系的应用。因此我们本实验以Cu基金属催化剂体系为研究目标,参考目前研究成果,设计适宜组成的Cu基催化剂,应用于乙醇转化合成乙酸乙酯,考察催化剂的制备方法、催化剂的结构性质对催化剂催化性能的影响。

3.实验的研究目的:

催化化学是物理化学的一个分支学科。催化化学研究涉及化学学科中多学科分支的内容。多相催化剂的制备,催化剂的结构性质的分析,催化反应性能的评价涉及了无机化学,

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化学分析,仪器分析,有机化学,化学热力学,催化化学等学科相关理论和实验方法,因此各学科研究的发展成果都有可能应用到催化领域。催化化学实验内容因其综合性高,对学生把化学基本理论和基本实验技能熟练灵活运用具有很好的融合作用。因催化剂的催化性能与催化剂的组成、结构和性质相关,由此把宏观性质和微观结构紧密联系起来。因其他学科的发展也促进催化研究的创新,因此催化实验具有广阔的实验空间,有利于同学熟悉科研的基本方法,在实验过程培养同学们创新能力。 具体目的如下:

1.了解催化剂常用的制备方法和微型催化剂反应器各部件的工作原理。 2.掌握测定催化剂活性和选择性的基本方法。

3.考察催化剂的制备方法、制备条件和反应条件对低碳醇脱氢反应的影响。

4.实验的内容:

1. 了解乙醇转化为乙酸乙酯的研究现状。 (1)查阅文献所用的催化剂体系的合成方法。 (2)查阅催化剂的结构和性质的表征方法

(3)查阅该反应的反应条件及反应物和反应产物的分析方法。

2. 选择催化剂的组成,根据查阅的资料确定合成方法:包括所用原料、仪器设备、合成条件、组成及结构的测定方法。设计确立催化反应装置,反应条件;确定反应产物的分析方法和实验数据的处理方法。

3. 设计详细的实验步骤,将拟订方案经交指导老师审阅同意后按方案完成实验。

二.实验部分:

1.实验用试剂:

名称 无水乙醇

三水合硝酸铜 六水合硝酸锌 五水合硝酸锆 九水合硝酸铝 氢氧化钠

2.实验仪器:

规格 AR AR AR AR AR AR

厂家

北京北化精细化学品有限责任公司 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂

天津市光复精细化工研究说 天津市天大化工实验厂 北京化工厂

微型反应器,气相色谱仪,双柱塞微量泵,超微量泵,加热炉(附带温控仪),六通阀,XRD-6000粉末衍射仪。

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3.实验方法: ①催化剂的制备:

我们已知了当催化剂各组成成分的比例满足Cu:ZnO:ZrO2:Al2O3=12:1:2:2时,该型催化剂的转化率,选择性和使用寿命是最好的。因此本次实验我们即制备这种比例的催化剂。以相应的硝酸盐溶液为原料,3mol/L NaOH溶液为沉淀剂,采用传统的共沉淀的方法制备该铜基催化剂。

[2]

步骤 现象

向500ml烧杯中依次加入Cu(NO3)23H2O 14.4960g、Zn(NO3)26H2O

1.4874g、

Zr(NO3)45H2O 4.2933g和Al(NO3)3 9H2O 7.5026g,加入蒸馏水使其溶解,待溶解后,边搅拌边滴加3mol/L NaOH溶液76.7ml使其恰好完全沉淀。生成的沉淀在室温下放置3h进行陈化处理以便于过滤,沉淀完全后,单层滤纸吸滤,用蒸馏水洗涤3次,随后在110-120℃条件下干燥3h,干燥后500℃条件下焙烧3h。待焙烧完成后停止加热,继续通氮气使其冷却到室温后即制备出了该Cu-Zn-Zr-Al-O型催化剂。至于其化学组成,由于在催化剂的制备过程中,NaOH恰好适量,硝酸盐中Cu、Zn、Zr、Al以其各自氢氧化物的形式完全共沉淀,所以制备出的催化剂中各组成成分的比例满足其投料比,即Cu:ZnO:ZrO2:Al2O3=12:1:2:2。将制得的催化剂压片,敲碎后过筛,保留40-60目颗粒。量取两毫升固体颗粒装入固定床垂直流式反应器中,组装好实验仪器。

不断搅拌,直至浅蓝色溶液澄清透明。

黑色,颗粒大小在40-60目之间的颗粒状催化剂。

出现深蓝色絮状沉淀。

因Al行程的沉淀颗粒比较小,为使陈化完全,此处采取陈化过夜,更陈化约17h,吸滤出现蓝色块状固体。

烘箱干燥过夜约12h,出现墨绿色粉末状颗粒。

焙烧后形成黑色粉末状氧化物。

②催化剂效能的检测:

在检验其效能之前先要对催化剂进行预还原处理:常压下,H2/N2混合气体(体积比1:9)以流量30通入管内,催化剂在程序升温升温速率5℃/min直至300℃的反应器中还原2h。同时,预热超微量泵和气相色谱仪。气相色谱仪的工作参数为:柱2的空气表压力示数50kpa,

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氮气表压力示数120kpa,氢气表压力示数200kpa。柱1不通氢气,其他实验条件相同。柱温(COL)60℃,气化室(INJ)温度200℃,检测室(DET)温度200℃。待升到指定温度后,点燃气相色谱并打开记录仪。

随后按下列反应路线进行催化剂效能检测:原料乙醇-双柱塞微量泵-超微量泵-固定床微量反应器-四通阀-六通阀-气相色谱仪。乙醇脱氢二聚实验在传统的固定床垂直流式反应器中进行,实验空速为1h。催化剂所在位置的温度分别恒定在230℃、250℃、270℃和310℃,研究温度对于催化剂的转化率和选择性的影响。从而确定最佳的反应温度。

在预还原2h后,开始通入氩气,打开六通阀开关进行预热,调节氩气流量为10(通入氩气的目的是使六通阀及时散热,防止将其烧坏)。预还原完成后将反应器接到四通阀上,打开双柱塞微量泵,摁下超微量泵的泵出按钮,调节反应器附带的控温仪到指定的温度,待温度达到指定温度并且进样针有连续的乙醇流出时,将进样针插入到固定床垂直流式反应器中。确定反应路线畅通后,在指定温度下进行实验。考虑到催化剂的使用寿命较长,可以尽量缩短每组实验的实验间隔,因此每隔20分钟进行一组实验。检测时,先提前2min打开四通阀,2min后旋转六通阀(快速旋转,快速恢复),开始记录。待实验结束后,关闭双柱塞微量泵和超微量泵。将气相色谱柱温改为120℃,持续工作2h进行净化处理。停止加热四通阀,关闭六通阀,将进样针拨出,插入氩气针通入Ar气保护,防止高温下催化剂被氧化。待冷却至室温后将催化剂转移到容器中,通Ar气并且密封处理,等待进行之后的表征实验。

-1

3催化剂组成的检测: ○

1.制样:将焙烧过后的样品粉末装样,拍平放入仪器。 2.设定仪器参数:Cu靶,40.0 (kV),30.0 (mA)。 3.图谱处理:平滑,去基线,去介质影响。 4.确定样品的物相和结构:对照元素卡片。

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三.结果与讨论:

1.实验结果归纳总结与描述: ①催化剂催化效能表征实验结果: (1)

物质

相对校正因子

表一 物质相对校正因子表

乙酸乙酯 乙醛 丙酮 乙醚 0.6946 1.4025 0.8155 0.6044

乙烯 0.7448

乙醇 1

注:相对校正因子是以乙醇的校正因子为1,其他物质相对于乙醇的校正因子值

(2)

表二 不同温度下乙醇的转化率和乙酸乙酯的选择性

温度/℃ 230 250 270 310 乙醇的转化率/% 36.84367 48.84641 63.67025 94.74590 乙酸乙酯的选择性

41.03570 40.35601 17.83092 3.58223

/%

Fractional convertion of ethnol/% Selectivity of ethyl acetate/%1004540Fractional convertion of ethnol/%35803025602015104050320Selectivity of ethyl acetate/%220240260280300Temprature/c

图1 不同温度下乙醇的转化率和乙酸乙酯的的选择性

结论:随着温度升高,乙醇的转化率逐渐增加,乙酸乙酯的选择性逐渐下降。

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(3)

温度/℃ 收率/%

表三 不同温度下乙酸乙酯的收率

230 250 270 15.11906 19.71246 11.35299

Yield222018310

3.394018

Yield of ethyl acetate/%161412108642220240260280300320Temprature/،و

图2 不同温度下乙酸乙酯的收率

结论:随着温度升高,乙酸乙酯的收率先增加后减少。并且在温度为247.2℃时,收率最大为19.71246。 ②催化剂XRD实验结果:

通过和标准卡片比对,可以确定存在以下四种晶相:CuO晶相,ZrO2晶相,ZnO晶相和γ-Al2O3晶相。

晶相 CuO ZrO2

XRD衍射峰 (2θ/角度) 32.5000 35.6644 38.9233 46.6705 51.1150 48.4924 58.1800 61.7630 28.0000 30.8800 34.0600 40.3000 51.1150

标准卡片号 48-1548

37-1484

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相对应的标准卡片上的衍射峰(2θ/角度) 32.509 35.544 38.709 46.260 51.344 48.717 58.265 61.526 28.175 31.468 34.160 40.725 51.193

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ZnO

γ-Al2O3

54.0550 54.9300 57.3400 58.9000 62.8480 64.9000 29.4137 34.0600 34.7200 58.1800 58.9000 62.8480 64.9000 29.4137 34.0600 34.7200 58.1800 58.9000 61.7630 30.2800 34.7200 35.6644 51.1150 62.8480 31.7200 34.7200 36.6400 62.8480 31.7200

42-1164

42-1164

50-1089

36-1451

10-0425 54.104 54.680 57.168 58.268 62.838 64.966 29.831 34.023 34.855 58.326 59.427 62.838 64.966 29.831 34.023 34.855 58.326 59.427 61.967 30.269 34.810 35.254 50.709 62.965 31.770 34.422 36.253 62.864 31.962

2.实验结果的讨论及结论:

随着温度升高,乙醇的转化率逐渐增加,乙酸乙酯的选择性逐渐下降,因此,可以判断乙酸乙酯的收率在某一温度下应出现极大值,此处是247.2℃。说明催化剂的使用温度可以适当高一些,以促进乙醇转化,但超过一定限度后,副产物的含量太高,不利于得到乙酸乙酯。所以催化剂的使用有最适宜的温度范围。

得到的XRD数据,通过与标准卡片的比对,可以确定存在以下四种晶相:CuO晶相,ZrO2晶相,ZnO晶相和γ-Al2O3晶相。另外还有一些峰未与标准卡片对应上,可能是仪器噪声干扰,也有可能有少量其他混合物存在。

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四.思考题:

1. 乙醇转化为乙酸乙酯反应的热力学函数随温度的变化趋势?

答:随着温度升高,反应速率加快,反应速率常数变大,另一方面,乙醇转化为乙酸乙酯

的反应为放热反应,随着反应进行,平衡常数降低,故控制适当温度对提高反应转化率具有重要意义。

2. 催化剂制备过程中,催化剂烘干焙烧温度主要根据那些条件来确定?

答:催化剂烘干目的为去除水分,干燥温度需考虑其对催化剂物理结构(孔结构)的影响; 而烧焙目的是通过物料的热分解,除去化学结合水和挥发性杂质,使其转化成所需的化

学成分和化学形态。判断烧焙温度时应使其不低于分解温度和催化剂使用温度,同时使微晶适当烧结,需保证提供催化剂的一定机械强度 3. 气固相反应催化剂在催化反应评价前为什么要成型?

答:对气固相反应催化剂来说,必须具备以下几个方面的性能:活性好,选择性高,活性稳

定,使用寿命长,具有适宜的物化性能(比表面积,孔体积,孔径等)以及必要的强度(压碎强度,磨损强度),适宜的形状(粒径或粒度分布)等。而上述各性能均与催化成型有关,因此在催化反应评价前必须进行催化剂成型。且不成型的催化剂容易造成反应局部进行太剧烈,引起危险。

4. 反应温度对催化反应转化率一般的影响规律是什么?

答:一般规律为随着温度升高,反应速率常数增大,催化反应转化率也随之增大,从本实

验结果即可较好验证此结论

5. 影响催化剂的催化反应性能的主要因素?从宏观向微观分析讨论。

答:通过本次创新实验的探究与讨论,我们得出影响催化剂反应性能的主要因素主要有以下几个方面:

1) 温度 温度对反应速率,化学反应热力学函数等都有作用,其对催化剂反应性能也具

有较大影响;

2) 外部环境 以本实验为例,酸性结合位点对金属氧化物型催化剂反应性能影响很大,

可通过改变外部环境的酸碱性,合理控制反应进行;

3) 比表面 催化剂的总表面积是活性组分,助催化剂,载体以及杂质各表面积的总和,

巨大的表面积为反应提供了广阔的位点;

4) 结构缺陷 理想的固体表面是能量稳定的原子紧密堆积的晶面,但微观的表面实际是

不规整的,存在某些缺陷或吸附原子,这些缺陷的存在使得缺陷处原子处于不平衡

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状态,与催化剂活性密切相关;

5) 相组成 多组分催化剂在组成和结构上是不均匀的,可能存在多相共存的混合物,这

对催化剂的各项性能影响很大,而这些影响与催化剂组分的化学特性,原子配比和制备,活化的方式紧密相关。

五.结论:

我们在查阅文献后,制定方案,制备了一种Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂,实验表明,催化剂有它最适宜使用的温度,在我们进行的一组实验中,最适宜温度是247.2℃。若温度过高或过低,则副产物过多或乙醇转化率太低。经XRD表征,可以确定催化剂中含有CuO晶相,ZrO2晶相,ZnO晶相和γ-Al2O3晶相。它们是催化剂的主要组成成分。多组分催化剂在组成和结构上是不均匀的,可能存在多相共存的混合物,这对催化剂的各项性能影响很大,这些影响与催化剂组分的化学特性,原子配比和制备,活化的方式紧密相关。另外,不规整的微观表面存在某些缺陷或吸附原子,这些缺陷的存在使得缺陷处原子处于不平衡状态,与催化剂活性密切相关。在本实验中,酸性结合位点对金属氧化物型催化剂反应性能影响很大,可通过改变外部环境的酸碱性,合理控制反应进行。在XRD中还有一些峰未找到归属,可能是仪器噪声干扰或少量其他混合物。

六.致谢

感谢老师在整个实验过程中给予我们的指导和帮助,以同学间的相互配合,大家一起完成了这个实验。

参考文献

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