琥珀三维荧光光谱

天然与人工处理琥珀的三维荧光光谱表征

（中国地质大学珠宝学院，湖北，武汉，430074）

摘 要：基于紫外可见吸收光谱、ESR和13C NMR谱的研究基础上，以三维荧光分光光度计为主要测试分析方

法，对具有荧光性质的天然与处理琥珀的三维荧光光谱进行了剖析。结果表明：λEx／λEm＝346／437nm三维荧光光谱，为天然琥珀中具π→π* 跃迁能级的共轭双键结构的官能团发射所致；热处理琥珀中某些碳官能团的局部断键，是导致三维荧光光谱主峰（λEx／λEm＝354／415nm）蓝移的主要缘由；热填充处理琥珀三维荧光光谱中存在多个强弱不等的发光中心，它们与热填充处理过程中添加了外来且不等量的不饱和酯共聚物或芳香族化合物有关。三维荧光光谱有助于表征热填充处理琥珀中相互包络的碳官能团，它对天然与热填充处理琥珀及人工树脂的鉴别具有重要的标型意义。

关键词：三维荧光光谱；天然与处理琥珀；碳官能团

琥珀为中生代白垩纪至新生代第三纪松柏科植物的树脂，经过各种地质作用后而形成的一种天然树脂化石。其主成分为具共轭双键的树脂酸，含少量的琥珀酯醇、琥珀油等物质，属典型的多组分混合且不易分解的有机化合物。基于琥珀的分子结构和成分信息与古气候、古环境密切相关，近年来引起国内外宝石学家、考古学家、古生物学家、矿物学家的极大兴趣。如王徽枢

[1～2]

曾对河南西峡和辽宁抚顺琥珀的矿物成分进行过较深入的研究，并对其成因

[3]

予以了探讨。Spencer J A等人、周佩玲、杨颖

[4][15]

、邱志力等人

[6-10][12]

对琥珀与常见的仿制

[13]

品的鉴定特征进行过较深入的研究和总结。Manuel A

[11]

， Priest F G，李滨阳等人

[14]

对琥

珀及其气体包裹体进行研究较深入的研究,并试图利用琥珀包裹体中的成分去恢复古大气环境，为定量研究古大气成分和琥珀的成因提供一条新的思路。Lambert J B等人人

[15]

13

、郭时清等

13

利用C NMR测试方法对天然琥珀中碳官能团的特征进行过研究，并提出了用NMB方法作

[16]

为测定琥珀相对年龄方法的可行性。近期，笔者

13

尝试从红外吸收光谱、电子顺磁共振、C NMR

等综合分析角度，重点对不同产地的天然和人工处理琥珀或处理树脂中的碳官能团结构及变异特征及C NMR化学位移共振谱峰进行初步研究,并就与化学位移相关的共振谱峰进行指派，对其成因予以初步剖析。然而，近年来随着各种人造树脂仿琥珀新品种的大量面市，特别是人工处理琥珀方法的更新，使得原本鉴定与研究就十分困难的人工处理琥珀又增添了难度。

传统的荧光发射光谱只是在某一个激发波长下扫描，由此获得的荧光发射光谱并不能全面地描述天然和处理琥珀的荧光特性。三维荧光光谱作为一种光谱指纹技术

[17]

，对具有荧光

性的天然和处理琥珀具有重要的无损鉴定意义。三维荧光光谱属荧光强度/激发波长/发射波长的三维矩阵光谱，能全面提供天然和处理琥珀的荧光强度随激发和发射波长同步变化的光

1

国家注册珠宝质检师继续教育培训资料

谱指纹信息，通常以等值线图的形式来表征。等值线图是指以发射波长为横坐标、激发波长为纵坐标、荧光强度值相等的点的连线所构成的图形（图1）。荧光强度以等高线的方式表现在一个平面上，能直观地表征天然和处理琥珀的激发/发射波长所对应的荧光强度信息，并有助于揭示天然和热填充处理琥珀荧光谱图中的微细结构。此外，它能有效地剥离被强荧光主峰包络的弱荧光谱峰,从而为琥珀的发光机制研究提供更为丰富的荧光信息。

本文基于IR、ESR和C NMR谱的研究基础上，以UV-NIS和三维荧光分光光度计为主要测试分析方法，对具有荧光性质的天然与处理琥珀及人工树脂仿琥珀的三维荧光光谱进行了剖析，旨在寻觅天然和热填充处理琥珀在三维荧光光谱特征上的差异，以期揭示它们中各类碳官能团之间的耦合关系和某些成因机制及鉴定问题。

390

13

λEx / nm

310

6000 4000 2000

390

480 380

λEm / nm

λEx / nm

310

380 480

λEm / nm

图1 热处理琥珀的三维荧光光谱（Ram-1） 左图 三维荧光等值线图； 右图 三维荧光鸟瞰图；

1.实验与测试方法

1.1.样品特征

供研究和测试用的天然琥珀原料（46块）主要采自辽宁抚顺琥珀矿区，部分样品来自缅甸及国内市场。各种人工处理琥珀及人造树脂仿琥珀样品（39块）主要取自深圳琥珀加工厂及珠宝市场。根据本测试的目的和要求：供紫外-可见-近红外测试的琥珀和处理琥珀样品为厚约0.2mm的双面抛光片。供三维荧光光谱测试的琥珀和处理琥珀样品为厚度小于5cm的成品及部分双面抛光片。 1.2.实验方法

三维荧光分光光度计（日立，F-4000）采用的测试条件为：激发波长（λEx）300～400nm，

2

国家注册珠宝质检师继续教育培训资料

发射波长（λEm）380～900nm，激发和发射狭缝2.5nm，扫描速度为1200nm/min，电压700V，采集的数据借助于三维转换器变换成三维全扫描荧光光谱图和荧光强度等高值线图并进行数据处理，计算机采集数据并成图。紫外可见双光束分光光度计（日，岛津，UV-1901）采用的测试条件为：测试波长范围200～1000nm，狭缝宽度2.0nm，透射法测试。

2.测试结果与讨论

2.1 紫外可见吸收光谱表征

通常情况下，紫外-可见吸收光谱并不用于天然与处理琥珀及其人工树脂仿琥珀的结构分析，而是通过对其表征来了解天然与处理琥珀及其人工树脂仿琥珀的共轭程度、空间效应、氢键等，并对饱和与不饱和有机化合物中的共轭结构、芳环结构、异构体及其它官能团进行识别。据41块标本测试结果表明，天然与处理琥珀及其人工树脂仿琥珀中与紫外-可见吸收光谱相关的电子主要为二类，即形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。在紫外-可见吸收光谱的区域内，相应产生n→π*，π→π* 电子跃迁，吸收峰一般大于200nm，代表不饱和有机化合物的电子跃迁类型。

图2显示，天然琥珀（A，B谱线）和柯巴树脂（C谱线）在可见光区内均缺乏明显的特征吸收谱峰，二者的特征吸收光谱均位于近紫外区内，表现出向短波方向呈连续上升的吸收谱线。两者的差异在于，前者的吸收截止边主要出现在348～351nm处，属不饱和脂肪族中共轭双键分子的π→π* 电子跃迁所致。由于柯巴树脂中存在不等量的C＝CH3双键、羰基碳和脂甲基碳官能团，导致其吸收截止边明显偏向316nm处。上述特征与已往所测的IR、ESR、C NMR谱的结果相吻合。

通常，人工聚合、酯化、热硬化处理易导致天然琥珀或天然树脂中某些碳官能团局部断键，若热处理过程中添加不等量的各类人工树脂类或其它增固剂、增塑剂等外来的填充物， 则易导致紫外吸收光谱发生红移或蓝移。如图2所示，单纯热处理琥珀（E、F谱线）中，由共轭双键分子的π→π* 电子跃迁所致的吸收截止边明显红移至360nm处。从热填充处理琥珀（D谱线）表现的紫外吸收光谱特征上，不难推测其在热处理过程中可能添加了一定量且以不饱和酯为主的醇酸类树脂或长链共轭类化合物，由于这类化合物的加入，导致其紫外吸收光谱迅速红移至395nm处。反之，在热处理过程中添加了一定量且以饱和烷烃类聚合物为主的人工树脂类共聚物，则导致其紫外吸收光谱蓝移至远紫外区，这从热填充处理琥珀（G谱线）表现的紫外吸收光谱特征上（吸收截止边明显蓝移至200nm以下）得以证实。

紫外可见吸收光谱测试结果进一步表明，采用苯环的多元酸与多元醇反应（苯酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐等）产生含有苯环结构的聚酯树脂、不饱和酯为主的醇酸树脂、氨基树脂类等有机共聚物仿制琥珀（H～M谱线），表现出的紫外可见吸收光谱特征与天然琥珀大相径庭，彼此间极易识别。文中不再逐一赘述。

13

3

国家注册珠宝质检师继续教育培训资料

↗

316

← 351

395

↗ ← 360

吸 收 吸 收 A B C

200 1000

λ/ nm

D E F G

200 1000

λ/ nm

← 456

402

306

吸 收 吸 收 445 405

510

H I J

402

283

K L M

200 1000

λ/ nm

200 1000

λ/ nm

图2 天然与处理琥珀的紫外可见吸收光谱

A，B 天然琥珀 （am-01，am-06）； C 柯巴树脂（kb-01）；D～G 热处理琥珀（ram-1,ram-2,

ram-12,ram-15）；H～M 人工树脂仿琥珀（fam-1,fam-2,fam-5,fam-13,fam-16,fam-17）

2.2 二维荧光光谱表征

琥珀中的碳官能团在吸收紫外-可见光能量后，它的电子能级跃迁到激发态（激发），激发态电子在返回基态时，以辐射跃迁的方式全部或部分地释放出所吸收的能量（发射），这种现象称光致发光（荧光），在两者之间尚存在一系列的发光衰减过程。基于二维荧光发射光谱仅是在某一个激发波长下进行扫描,由此表现出的荧光是激发波长和发射波长两者的函数。如图3所示：天然琥珀（am-002）的发光谱峰（激发波长350nm）呈对称的单峰态，发射主峰位437nm处；单纯热处理琥珀（ram-002,011）呈现的发光谱峰（激发波长354nm）为较对称的单峰态，相对天然琥珀而言，其发射主峰明显蓝移至414-415nm处，且相对荧光强度有所降低；热填充处理琥珀（Ram-015）显示的发光光谱（激发波长372nm），呈不对称的三峰态，发射主峰位423nm处，二个弱发射次峰或肩峰分别位403nm和448处，相对荧光强度明显降低；柯巴树脂（Kb-001）仅在422nm处的显示弱荧光谱峰（激发波长347nm）。测试结果表明，

4

国家注册珠宝质检师继续教育培训资料

醇酸树脂类共聚物仿制琥珀（Fam-003）的荧光量子产率很低，绝大多数情况下仅观察到其微弱的荧光，弱发光主峰位407nm处（激发波长323nm）。

437

800

荧光强度 800

荧光强度 414

Am-002

200

200

Ram-002

400 900

λEm / nm

400 900

λEm / nm

800

荧光强度

415

800

荧光强度

423

403

448

200

Ram-011

200

Ram-015

400 900

λEm / nm

900 400

λEm / nm

800

荧光强度 800

荧光强度

422

200

Kb-001

200

407

Fam-003

400 900

λEm / nm

400 900

λEm / nm

图3 天然与处理琥珀的荧光光谱

Am-002天然琥珀；Ram-002,011热处理琥珀；Ram-015热填充处理琥珀；Kb-001柯巴树脂；Fam-003醇酸树脂

2.3 三维荧光光谱表征

5

国家注册珠宝质检师继续教育培训资料

如图4和表1所示，从天然与处理琥珀及其人工树脂仿琥珀的三维荧光光谱中能获得激发波长和发射波长同步变化时的荧光强度信息，并能对饱和与不饱和碳官能团中的共轭结构、芳环结构、异构体等进行识别。

380

380

λEx / nm

图4天然与处理琥珀的三维荧光光谱

A天然琥珀；B-C热处理琥珀；D热填充处理琥珀；E柯巴树脂；F醇酸树脂 310 310 370 450 380 B 480 A λEm / nm λEm / nm 380

图4A显示为天然琥珀发射的三维荧光光谱，其表征为：λEx／λEm＝346／437nm，斯托λEx / nm 所致。λEx／λEm＝354／415nm为热处理琥珀（4C谱线）的表征，其发射出的三维荧光光谱特征与天然琥珀相似，但荧光主峰明显蓝移，且斯托克斯位移相应减小（为61nm），相对荧光强度为606。其蓝移的原因较复杂，推测可能与琥珀中某些碳官能团局部断键有关。

与天然琥珀的三维荧光光谱表征截然不同，热填充处理琥珀（4D谱线）发射出的三维荧

310 光光谱特征，除荧光主峰λEx／λEm＝372／424nm320 （相对荧光强度514）和荧光次峰λEx／λ380 C 450 380 D 440

λEm / nm Em＝357／406nm（相对荧光强度429）外，尚包络数个呈星散状分布的弱发光中心，即λEm / nm λEx

380 360

／λEm＝360／411nm、λEx／λEm＝330／381nm，上述荧光次峰和荧光弱峰的产生与热填充处理琥珀中添加了外来的不饱和酯共聚物或芳香族化合物有关。 λEx / nm C＝CH3双键或某些稠环官能团。由此发射的荧光主峰为λEx／λEm＝347／420nm，并包络有三个弱的发光中心，即λEx／λEm＝331／390nm、λEx／λEm＝341／416nm、λEx／λEm＝342／413nm，荧光主峰相对荧光强度仅为81.9。

测试结果表明，以不饱和酯为主的醇酸树脂类共聚物仿制琥珀（4F谱线）中可能含有一

320 260 定数量类似羰基或苯环类共聚物，通常它们对荧光会起到一定的猝灭作用。在三维荧光光谱380 E 440 410 470

λEx / nm 从柯巴树脂（4E谱线）三维荧光光谱表征中证实，该组分中存在少量能引起荧光猝灭的

λEx / nm 克斯位移（Stokes shift）达91nm，相对荧光强度1100，为具共轭双键结构的碳官能团发射

λEx / nm 图中表现为一舒缓的弱峰，荧光主峰形态不明显，相对荧光强度仅为50。

表1.三维荧光光谱参数

λEm / nm λEm / nm

F

样 品 主λEx/λEm,nm 次λEx/λEm,nm 包络λEx/λEm,nm 相对强度 Stokes shift /nm 6

国家注册珠宝质检师继续教育培训资料

天然琥珀 天然琥珀 热处理琥珀 热处理琥珀 热填充琥珀 柯巴树脂 醇酸树脂类 346/437 343/436 350/417 354/415 372/424 347/416 323/434 357/406 342/413 360/411,330/381 331/390,341/416 1100 462 820 606 514（主峰） 82（主峰） 50 91 93 67 61 52,49 69 111

3. 结论

1. 热填充处理琥珀中添加一定量且以不饱和酯为主的醇酸类树脂或长链共轭类化合物，可导致紫外吸收光谱的吸收截止边红移至395nm处。反之，添加了一定量且以饱和烷烃类为主的共聚物，则易导致紫外吸收光谱的吸收截止边蓝移至200nm以下。

2.λEx／λEm＝346／437nm三维荧光光谱为天然琥珀的表征，属其中π→π* 跃迁能级的共轭双键体系的分子发射所致；热处理琥珀中某些碳官能团的局部断键，是导致三维荧光光谱主峰（λEx／λEm＝354／415nm）蓝移的主要缘由。

3.热填充处理琥珀三维荧光光谱中存在多个强弱不等的发光中心，它们与热填充处理过程中添加了外来的不饱和酯共聚物或芳香族化合物有关。

4.柯巴树脂中的C＝CH3共轭双键及某些稠环官能团，和以不饱和酯为主的醇酸树仿制琥珀中的羰基或苯环类共聚物，对荧光起到一定的猝灭作用。

5.三维荧光光谱有助于对热填充处理琥珀等复杂组分体系中相互包络的官能团进行识别和表征，可视为一种重要的光谱指纹无损检测技术。

主要参考文献

[1] 王微枢. 河南西峡琥珀的矿物学特征[J]，矿物学报，1989，9（4）：338～343 [2] 王微枢. 辽宁抚顺煤田琥珀的矿物学特征[J]. 国外非金属矿与宝石, 1990,5:47-50

7

国家注册珠宝质检师继续教育培训资料

[3] Spencer J A Currie. A Study of New Zealand Kauri copal[J]，The Journal of Gemology, 1997, 25(6): 408-416

[4] 周佩玲. 有机宝石与投资指南[M]，武汉∶中国地质大学出版社，1995，176～197 [5]杨颖译，琥珀仿制品及其鉴别[J]，中国宝石，2004，3：112-114

[6] 邱志力，陈炳辉，张瑜光. 柯巴树脂与琥珀的鉴定[J]. 宝石和宝石学杂志. 1999.3: 35-39 [7] 张蓓莉. 系统宝石学[M]，北京∶地质出版社，1997，400～405 [8] 邓燕华，宝玉石矿床[M]，北京：工业大学出版社，1991：182-184

[9] 赵松龄，陈康德. 宝玉石鉴赏指南[M]. 北京：东方出版社，1992: 446-449 [10].黄振恒. 假蜜腊：一种仿琥珀宝石[J]. 湖南地质. 1990.9. 167-169

[11]Manuel A，Iturralde V，,Macphee.R D E..Age and Paleogegraphical Origin of Dominican Amber[J ]，Science，1996，273（1）：1850.

[12]Priest F G，Beckenbach A T，Cano R J. Age of Bacteria from Amber[J ]，Science. 1995， 270（3）：2015.

[13]李滨阳,周瑶琪,钟建华,等. 利用琥珀气体包裹体判断古大气成分方法研究[J]，岩矿测试，2000,19（3）：

161～168

[14] Lambert J B .Carbon functionalities in amber[J] ，Science，1982，217（2）：55～57

[15] 郭时清，严小敏，孙尧俊等，中国琥珀的剖析[J]，上海∶复旦学报（自然科学版），1991，30（3）：271～

274

[16]亓利剑，袁心强，陈铭.处理琥珀和树脂的ESR行为及C核磁共振谱表征.宝石和宝石学杂志，2003，5（2）：1～7

[17]刘志宏，蔡汝秀，三维荧光光谱技术分析应用进展[J]，分析科学学报，2000，16（6）：516～523

13

8