氟化碳纳米材料的制备及应用研究进展

中国科技信息　Ｏ年第　８期　薯　ＳＣＩＥＮｃＥ　Ａ　ｌｂ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ￣ＩＮＦＯ￣ｃＨＩＮＡ　ＴＩ￣）Ｎ　Ｓｅ　２０１０　ＤＯＩ１０．３９６９／，ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８９７２　２０１０．１８．０１６　．．基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０　９０　３０４　５）　氟化碳纳米材料的制备及应用研究进展　蔡彬青岛大学化学化工与环境学院２６６０７１　在锂电池的阴极材料、复合材料填料、固　体润滑剂以及分子电子学等领域具有重要的　使用价值。　近４００￣Ｃ才能在ＭＷＮＴｓ表面形成Ｃ　Ｆ键。　另一种常用的直接氟化方法是室温下　在Ｂｒ２和ＢｒＦ３的环境中进行氟化反应。通　过该方法制备Ｆ－ＭＷＮＴｓ，发现其中Ｃ　Ｆ　本文综述了近年来Ｆ—ＣＮＴｓ的制备方　法，并对其相应的应用领域进行了介绍，　最后对Ｆ　ＣＮＴｓ目前存在的问题以及未来发　展的方向进行了总结和展望。　键为共价态，而且其氟化反应能够深入　ＭＷＮＴｓ内部，最深反应层数达到内部的第　十五层。Ｌａｖｓｋａｙａ等则通过该法进行　１　Ｆ－ＣＮＴｓ的制备　目前，ＣＮＴｓ的改性方法主要有３种：　ＳｗＮＴｓ、少壁碳纳米管（ｆｅｗ～Ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｋｅｓ，ＦＷＮＴｓ）的氟化反应，发　共价改性、非共价改性以及管内填充。其　中，共价改性是是目前最常用的改性方　法，即将不同的功能基团通过共价键连接　在ＣＮＴｓ表面。ＣＮＴｓ的氟化是共价改ｌ生的　种，能够剧烈的改变ＣＮＴｓ的表面特性，　一现所得到的氟化物的氟碳比（Ｆ／Ｃ）较小，其　范围在０．０３～０．０８之间，而且氟化ＦＷＮＴｓ　的氟含量比Ｆ—ＳｗＮＴＳ的氟含量低，这是由　于Ｆ　ＦＷＮ％－Ｎ分内层石墨层没有被氟化造　以及浸润性、粘附性、化学稳定性、电　成的。球磨会对管壁造成一定程度的破坏，　为氟原子进入ＦＷＮＴｓ内部提供部分通道，　因此使用经过球磨后的ＦＷＮＴｓ制备的Ｆ—　导性、生物相容性。　引言　碳是周期表中唯一具有从零维到三维　同素异形体的元素，其中碳纳米管（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴｓ），怍为典型的零维和一维材　料已被广泛研究。ＣＮＴｓ是由石墨层卷曲而　１．１直接氟化法　直接氟化法是指采用Ｆ２或者其他含有　氟元素气体的混合气作为氟化剂，在一定的　温度和压力　直接与碳发生反应的方法。　Ｍｉｃｔｄｅｓｏｎ等最早开始通过氦气稀释的Ｆ２，在　不同温度下进行ＳＷＮＴｓ的氟化研究。研究　表明温度对Ｆ　ＳＷＮＴｓ的结构和性能有着至　ＦＷＮＴｓ与使用未经球磨的ＦｗＮＴｓ制备的　Ｆ　ＦＷＮＴｓ相比具有更高的氟含量。同　时，通过该法也成功的制备出Ｆ—　ＤＷＮＴｓ，发现其内部石墨层发生一定程度　的氟化，但是通过加热可以去除所连接的　氟原了。　成的无缝、中空管体，石墨层一般可以从一　层到上百层。其中含有一层石墨层的ＣＮＴｓ　称为单壁纳米碳管（ＳＷＮＴｓ），石墨层多于　一１．２等离子体法　层的ＣＮＴｓ称为多壁纳米碳管（ＭＷＮＴｓ／。　关重要的影响：１５０￣Ｃ是在ＳＷＮＴｓ表面连　接氟原予的最低温度；温度高于２５０℃时，　得到的Ｆ　ＳＷＮＴｓ处于绝缘态；温度超过　５００￣Ｃ时，ＳＷ３ＮＴｓ的结构会被破坏，同时出　现一些类似ＭＷＮＴｓ的结构。Ａｎ等计算出　不同温度下制备的Ｆ　ＳＷＮＴｓ的分子式：温　度在低于２００￣Ｃ、２５０－３００℃和高于３００℃时　Ｆ—ＳＷＮＴｓ分子式分别为Ｃ４Ｆ、Ｃ２Ｆ和ＣＦ。　等离子体法是指在真空条件下利用等　离子体化的含氟气体作为氟源进行的氟化反　应，氟源常采用ＣＦ４。这种方法仅对碳材　料的表面进行氟化，没有深入到内部，是一一　种良好的表面修饰法。Ｐｌａｎｋ等采用ＣＦ４等　离子体制备Ｆ　ＳＷＮＴＳ，所制备的Ｆ　近来，含有两层石墨层的双壁碳纳米管　（ＤＷＮＴＳ），因其性质介于ＳＷＮＴＳ和　ＭＷＭＴｓ之间而受到广泛重视。一维ＣＮＴｓ　具有极其优良的力学性能、极高的长径　比、对基质的良好相容性及密度较小等特　性，特别适于做各种复合材料的增强剂，成　为汽车、船舶、航天器、超微型机械等　工业领域的理想材料。　碳材料的氯化是通过打破碳层　键，并　和碳原子结合形成Ｃ　Ｆ键的一种过程，能　够显著地改善碳材料的表面极性、电导　性、吸附能力和电容性等性能。Ｆ—ＣＮＴｓ　具有众多独特的性能，比如能够在不破坏　ＳＷＮＴｓ能够较好地保持ＳＷＮＴｓ的管状结　构，并在其表面连接大量Ｃ　Ｆ键。Ｋｈａｒｅ等　需要指出的是，不同于传统氟化碳材料，Ｆ　通过同样的方法制备了Ｆ—ＳＷＮＴｓ，并证明　其能够在短时间内有效的制备高度氟化的　Ｆ—Ｓ　Ｗ　Ｎ　Ｔ　Ｓ，氟原子最高能够覆盖　ＳＷＮＴｓ具有比较高的活性，只需施加很小　的等离子体电压就能够实现ＳＷＮＴｓ的表面　ＳｗＮＴＳ的颜色并不因氟化反应而改变。　Ｎａｋａｊｉｍａ和Ｈａｍｗｉ的研究表明：当温度高　结构仍保持良好；当温度高于４００￣Ｃ时，氟　化会在ＭＷＮＴｓ表面造成微小裂纹，为氟原　子渗入ＭＷＮＴＳ内部提供了路径。由于　于３００￣Ｃ时，ＭＷＮ＂Ｉ骧面出现皱层，但管状　ＳｗＩ＼ｒｒｓ６８％的表面积。Ｓｈｏｄａ等则指出由于　ＣＮＴｓ管状结构的前培Ｆ在表面连接上一定　量的氟原子，其能够通过亲核取代反应对　ＭｗＮｒＩ　由围绕纳米管中心的多层石墨层　构成，因此制备Ｆ　ＭＷＮＴｓ的反应温度明　显高于制备Ｆ一－ＳＷＮＴｓ的反应温度，一般接　氟化，因此等离子氟化法是一种耗能较少的　氟化途径。　Ｆｅｌｔｅｎ等首先开展了用ＣＦ４等离子体制　备Ｆ—ＭｗＮＴｓ的研究，所制备的Ｆ～ＭＷＮＴｓ　ＣＮＴｓ表面进行进一步修饰，同时Ｆ　ＣＮＴｓ　不仅能保持良好的管状结构而且还能够增加　许多活性点，为ＭＷＮＴｓ的进一步功能化提　等分别制备了Ｆ—ＳＷＮＴｓ和ＳＷＮＺｓ与丙烯　显示出ｎ型半导体的特征，而且这种特性　随着表面氨基数量的增加而增强。Ｈｏｕ等　以Ａｒ、ＣＨＦ３和ＳＦ６的混合气为氟源，通　腈的复合物，发现Ｆ—ＳＷＮＴｓ与丙烯腈复　合物的拉伸强度比ＳＷＮＴｓ与丙烯腈复合物　供可行性。Ｓｈｏｄａ等通过同样的方法制备　Ｆ—ＭＷＮＴｓ，指出氟化仅仅发生在ＭＷＮＴｓ　的表面，而且能够通过控制等离子体的功　率大，Ｊ，１２及反应时间灵活的控制氟化产物的　特性。需要注意的是，通过ＣＦ４等离子体　氟化法制备Ｆ－ＣＮＴｓ会同时发生ＭＷＮＴｓ￣　面氟化和ＣＦ４单体的聚合２种不同的反应，　通过增加等离子处理时间和增加反应功率能　够有效地抑制后者。　的拉伸强度高，这是由Ｆ—ＳＷＮＴｓ与丙烯　腈基体之间具有更好的浸润性造成的。此　外，ＦＣＮＴｓ上由于含有氟原子，其与聚偏　二氟乙烯具有良好的相容性，因此Ｆ～　Ｃ　ＮＴｓ可作为聚偏二氟乙烯的增强填料使　过等离子体法制备Ｆ—ＣＮＴｓ，发现能够显　著的提高ＣＮＴｓ的场发射和气体游离性能，　以及降低器件的开路电压。　３结束语　Ｆ　ＣＮＴｓ！Ｖｇ许多与众不同的物理化学　性质，例如Ｆ　ＣＮＴｓ的电性能可以通过Ｃ　用，所制备的复合物在管道、阀门、微　孔滤膜、高纯度的半导体器件包装材料等　众多领域具有广泛的使用价值。　Ｆ—ＣＮＴＳ　的氟原子易于被亲核试剂取　Ｆ键的种类以及Ｆ原子在石墨层中位置的改　变，理论上实现从金属态到半导体态再到绝　缘态的转变，Ｆ—ＣＮ　丕可以与众多的亲核　试剂发生取代反应，可对ＣＮＴｓ进行进一步　的表面功能化改性，使其在锂电池阴极材　料，复合物填料，固体润滑剂，分子电　子学等众多领域得到广泛的应用。为了进　一２　Ｆ—ＣＮＴｓ的应用　２．１锂电池电极材料　通过采用氟化石墨作为阴极材料的锂　电池已经商业化。通常氟化碳材料是绝缘　代，因此能够根据树脂基体有选择的对　ＣＮＴｓ表面进行改睦，增加ＣＮＴｓ与树脂基　体之间的相容性，提高复合物的力学性能。　因此，Ｆ　ＣＮＴｓ不仅本身具有与多种树脂基　体之间良好的浸润性，还能够通过对Ｆ～　ＣＮＴｓ表面进一步的改性，有选择的将与树　体，其作为电化学器件使用时，需要将碳　黑等导电剂加入复合体系中确保导电性。　碳黑的特ｆ生以及组分在很大程度上影响了复　合电极的电化学性能。ＭＷＮＴｓ能够通过　对氟化方法的控制仅对其表面氟化，内部　步发展Ｆ—ＣＮＴｓ，必须认清有待于解决　的问题：　脂基体具有良好浸润性的基团连接至ＣＮＴｓ　的表面，最终提高复合物的使用性能。　２．３固体润滑剂　固体润滑剂的性能主要与颗粒尺寸以　（１）新的高效、低成本、安全氧化方　法。通过Ｆ２进行氟化存在潜在的危险性并　且易造成设备的腐蚀，而通过等离子体法进　行氟化改性需要的设备要求高，因此无污染　未氟化的石墨层保持电子的传导性，而外　部的氟化层则保持了在放电过程中的电活　性，这样电池的高能量和高功率同时得到　无危害并且成本要求低的氟化方法是实现　者管状结构的纳米颗粒在固体润滑剂领域具　满足，这是Ｆ－ＭＷＮＴｓ的一个独特的优　Ｆ—ＣＮＴｓ进一步广泛应用的关键之一。　有很大的优势，这些特殊的结构能够有效的　（２）对Ｆ　ＣＮＴｓ中氟含量和以及共价态　点。　Ｙａｚａｍｉ等研究指出，最佳性能的Ｆ—　降低纳米颗粒与粗糙表面的黏附力以及摩擦　和离子态Ｃ—Ｆ键之间比例的控制问题。虽　ＭｗＮＴｓ的分子式为ＣＦ０．８２，其比容量最　力。管状或者球状的纳米颗粒还具有稳定的　然对于Ｆ—ＣＮＴｓ已经有很多的研究，但如　大达到８００　ｍＡｈ／ｇ。Ｙａｚａｍｉ等采用通过　Ｆ２直接氟化制备得到分子式为ＣＦ０．７６的氟　化碳纳米纤维，并将其作为锂电池的阴极　材料，所制备的锂电池使用功率值达到　８０５７Ｗ／ｋｇ，而且能在６Ｃ的高放电倍率的　抗氧化性以及热稳定性，提高了使用寿命。　及纳米尺度上的形状有关，研究表明球形或　无论在潮湿的空气中还是在加热的条件下，　Ｆ—ＣＮＴｓ比ＣＮＴｓ具有更长的使用寿命、较　低的摩擦系数以及更大的载荷能力。　Ｖａｎｄｅｒ　Ｗａｌ等通过Ｆ２直接氟化法制备了分　何控制Ｆ／Ｃ特别是Ｃ　Ｆ键的种类，还很不　成熟。虽然可以通过氟化温度或者等离子　体处理时间等达到一定程度的控制，但远　达不到实际应用的要求。Ｆ—ＣＮＴｓ中氟含　量以及共价态和离子态Ｃ—Ｆ键之间的比例　对Ｆ　ＣＮＴｓ性质有着至关重要的影响。　（３）对Ｆ—ＣＮＴｓ可控氟化问题，即通　过不同的氟化方法对Ｃ　Ｎ　Ｔ　Ｓ，特别是　ＭｗＮ，ｒｓ的表面以及内部氟化程度进行控制　的问题。通常利用Ｆ２直接氟化法会造成对　ＭＷＮＴｓ内部的氟化，破坏ＭＷＮＴｓ内部石　墨层的结构，而通过等离子体法处理　ＭＷＮＴｓ虽然只在表面进行氟化，但是氟化　条件下使用。Ｚｈａｎｇ等以ＴｂＦ４作为氟化剂　制备氟化碳纳米纤维，将其作为锂电池的　阴极材料，所制备的锂电池比容量可达到　６００ｍＡｈ／ｇ以上，并且其比容量的实验值　子式为Ｃ　Ｆ（ｎ＝２～２Ｏ）的Ｆ－ＳＷＮＴｓ，发现　Ｃ，　Ｆ具有最小的摩擦系数，其与蓝宝石之　间的摩擦系数仅为０．００２。Ｌｅｒ等通过Ｃ　等　离子氟化直立生长的ＣＮＴｓ，发现所得到的　与理论值没有明显的差别。　２．２复合材料填料　Ｆ　ＣＮＴｓ表面的氟原子能够阻止ＣＮＴｓ　之间因范德华力而发生的团聚现象，而且　Ｆ—Ｃ　不仅具有良好的疏水性而且摩擦系　数相比于未经处理的ＣＮＴｓ降低了５０％左　右。　２．４分子电子学　Ｆ—Ｃ嘞醇等有机溶剂中具有一定的溶解　性，同时还与众多高分子基体之间具有良好　的相容性，因此Ｆ　ＣＮＴｓ是一种理想的复合　材料填料。Ｋｕｄｉｎ等指出ＣＮＴｓ的机械强度　不会因为氟化而发生改变，这为Ｆ—ＣＮＴｓ作　因为ＣＮＴｓｌＡ￣极小的尺寸而且具有独　程度通常不高，降低其电子传导性，不能充　分利用Ｆ－ＭＷＮＴｓ的优点，同时Ｆ　ＣＮＴｓ　特的电性能，所以在分子电子器件领域具有　巨大的潜力。已有的研究结果表明，将ＣＮＴｓ　与传统的场发射、放电等离子体、电化学等　表面的氟原子的分布并不均匀，常会形成不　连续的氟化区域。　为高分子树脂基的增强填料提供了良好的理　论支持。Ｍｉｙａｇａｗａ等将Ｆ—ＳＷＮＴｓ通过丙　酮超声分散，利用酸酐固化法制备其与环氧　树脂的复合物，发现仅添加０．２ｗｔ％的Ｆ—　器件相结合能够显著改善器件的性能。通过　（４）对Ｆ—ＣＮＴｓ的应用研究还处于初步　氟化能对Ｃ　ＮＴｓ进行进一步的改性并调控　阶段，除具有良好的电化学性能、机械ｌ生能　ＣＮＴｓ的性能，因此Ｆ—ＣＮＴｓ在电子器件领　外，在光电性能、热稳定性、生物相容性等　域也有着广泛的用途。Ｐｌａｎｋ等通过Ｃ　等　领域仍存在广泛的应用空间。此外，如何充　离子制备的Ｆ—ＳＷＮＴｓ显示出Ｐ型半导体的　分利用Ｆ～ＣＮＴｓ的纳米效应也是应用研究的　特点，通过乙二胺取代Ｆ－ＳＷＮＴｓ表面的氟　原子使ＳＷＮＴｓ表面含有氨基，这时ＳＷＮＴｓ　重点之一。　ＳｗＮＴＳ便会造成复合物的玻璃化转化温度　下降３０￣Ｃ，储能模量升高了近２０％。Ｏｗｅｎｓ