全氟芳基硼酸盐的制备及应用进展

吴海锋;张建君;赵翀;方忠元;刘武灿;黄瑛

【摘 要】全氟芳基硼酸盐在激化茂金属催化剂催化烯烃聚合领域表现出优异的性能,是传统助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的最佳替代品之一.介绍了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4],简称BF20)的制备方法及在氢胺化反应、烯烃聚合领域的应用. 【期刊名称】《有机氟工业》 【年(卷),期】2018(000)003 【总页数】6页(P38-43)

【关键词】全氟芳基硼酸盐;茂金属催化剂;烯烃聚合;氢胺化反应 【作 者】吴海锋;张建君;赵翀;方忠元;刘武灿;黄瑛

【作者单位】浙江省化工研究院有限公司含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室,浙江杭州310023 【正文语种】中 文

0 前言

茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，于20世纪90年代初实现工业化，其催化聚合机理为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心[1]。茂金属催化剂属于具单一活性中心的催化剂，它的金属原子一般都处于受限制的环境下，只允许聚合物单体进入催化剂活性位上，因此，能精确控制聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等。聚合生成的茂金属聚烯烃是一种高立构规整性的聚合物，具有分子质量分布窄、杂质极少、产品均一性好等无可比拟的优点[2]。

全氟芳基硼酸盐是茂金属催化剂的新一代助催化剂，也称离子活化剂，产品主要是四(五氟苯基)取代的硼酸盐[B(C6F5)4-]，它是阳离子为无机离子或有机铵离子的一类化合物，包括四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等产品。与甲基铝氧烷(MAO)相比，这类硼酸盐具有高效的催化活性[3]。这有两方面的原因：一方面，全氟代苯环的强吸电子效应降低了硼原子自身的电子云密度，减弱了与金属离子之间的“络合力”；另一方面，全氟代苯基有较大的位阻，增加了金属离子活性中心与硼原子的空间距离，也进一步弱化了相互间的“络合力”，从而提高了金属阳离子的活性。在电子效应和空间效应协同作用下，金属离子活性中心更加“裸露”，亲电性增强，更有利于与烯烃双键结合，提高催化性能。因此，全氟芳基硼酸盐是当前常规助催化剂甲基铝氧烷的最佳替代品。

阳离子为N,N-二甲基苯胺时所形成的产品N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，分子式为[HNMe2Ph][B(C6F5)4]，CAS号为118612-00-3，对其制备方法和应用进行了详细综述。

1 全氟芳基硼酸盐的制备

N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，简称BF20，由于它结构简单，对称性高，其合成工艺均以五氟溴苯为起始原料，根据采用的试剂不同，分为格氏试剂工艺和丁基锂工艺。 1.1 格氏试剂工艺

Yamane, Takeo等[4]的专利公开了以五氟溴苯为原料制备BF20的方法。在乙醚溶剂中五氟溴苯与镁屑反应制备五氟苯基溴化镁，反应完成后，加入三氟化硼的甲苯溶液，获得四(五氟苯基)硼酸盐溴化镁；然后蒸馏除去乙醚，得到四(五氟苯基)硼酸盐溴化镁的甲苯溶液；最后在该溶液中加入N,N-二甲基苯胺盐酸盐溶液，经离子交换得到N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(BF20)的甲苯溶液；在甲苯溶液中加入弱极性的正己烷，将BF20从溶液中析出，经过滤、干燥得到产物，产物为固体粉末。以五氟溴苯计，反应收率为85%。反应式见Scheme 1。 Scheme 1

该工艺条件温和，格氏化反应、硼化反应和离子交换反应均在室温条件下进行，且收率较高，是具有工业化生产前景的工艺。

同期，Piotrowski等[5]的专利公开了同样以五氟溴苯为原料制备BF20的工艺。与Yamane不同的是，在硼化反应中，采用正丁醚为溶剂，最后得到BF20的正丁醚溶液。该溶液经减压脱溶得到棕色油状的BF20粗品，再经氯仿和环己烷重结晶得到白色固体粉末。以五氟溴苯计，反应总收率为77.7%。反应式见Scheme 2。 Scheme 2

2000年，Lee和Strickler等[6]的专利公开了格氏法制备BF20的改进工艺。以四(五氟苯基)溴化镁[B(C6F5)4MgBr]为原料，先与KF进行阳离子交换反应，得到四(五氟苯基)钾[B(C6F5)4K]，反应收率为84%，然后再与二甲苯胺盐酸盐进行离子

交换得到BF20，收率87%。反应式见Scheme 3。

Scheme 3

该专利实例报道，四(五氟苯基)溴化镁与KF进行第一步离子交换反应后，产物中K和Mg的质量比为1 077 ∶1(ICP测定)。可见离子化反应非常彻底和成功。第二步钾盐与二甲苯胺盐酸盐反应，得到目标产物BF20，纯度达到99%以上(1H NMR和19F NMR测定)。该工艺通过中间体硼酸钾盐，在原有工艺上进行了改进，避免了溴离子带入产物中，提升了产品质量。

与此类似，Mitsui等[7]的专利采用乙醚和甲苯混合溶剂，将四(五氟苯基)硼酸盐溴化镁和碳酸钠溶液混合，进行阳离子交换，得到四(五氟苯基)硼酸钠，收率为89.1%，纯度为96.0%。然后在乙酸乙酯中将钠盐与二甲苯胺盐酸盐水溶液反应，得到黑色的BF20粗品，再经二异丙基醚洗涤，得到浅棕色固体，收率为89.9%。反应式见Scheme 4。 Scheme 4

2016年，高石敏司和蒋航[8]的专利公开了热稳定性好的四芳基硼酸盐的制备方法。该专利中四(五氟苯基)硼酸盐溴化镁与氯化铵饱和溶液反应，得到四(五氟苯基)硼酸铵的水溶液，收率为49.6%，纯度为99.1%。最后，四(五氟苯基)硼酸铵的水溶液与N,N-二甲基苯胺反应得到BF20，收率96.2%，纯度100%。反应式见Scheme 5。 Scheme 5

该专利的创新点在于制备的四(五氟苯基)硼酸盐溴化镁先与氯化铵反应，得到能溶于水的铵盐，提高了产品纯度，对后续的应用具有十分重要的意义。

Bildinov等[9]的专利公开了以五氟氯苯为原料制备BF20的工艺。五氟氯苯先与异丙基溴化镁(iPrMgBr)反应，制得五氟苯基溴化镁的乙醚溶液。然后0 ℃条件下，

向该反应液中加入三氟化硼乙醚溶液，回流反应得到四(五氟苯基)硼酸盐溴化镁，最后加入二甲苯胺盐酸盐水溶液，反应完成后加入正己烷，析出BF20固体。反应式见Scheme 6。 Scheme 6

该工艺制备五氟苯基溴化镁盐采用了格氏交换反应，降低了反应风险，后续工艺基本类同。另外，该专利对制备的催化剂进行了应用，制备了线型聚乙烯、聚丙烯及共聚物，可显著降低催化剂单位消耗量。

曹育才和刘伟等[10]的专利公开了一种含氟芳基硼化合物的制备方法。选用更加安全的硼酸三甲酯为硼化试剂制备四(五氟苯基)硼酸盐溴化镁，最后再与二甲苯胺盐酸盐水溶液进行阳离子交换反应，后处理后得到黏稠状固体即为BF20，收率为75%。反应式见Scheme 7。 Scheme 7

该工艺最大的优点是采用对空气和湿气不敏感的硼酸三甲酯为硼化试剂，避免了对湿气敏感的卤硼烷的使用，进一步降低了工艺对原料的苛刻要求，更有利于放大生产。若后续紧跟BF20的纯化工艺，该工艺十分具有产业化前景。 1.2 丁基锂试剂工艺

金属锂试剂工艺是以五氟卤苯或五氟苯为原料，正丁基锂或叔丁基锂为脱卤/拔氢试剂，制备五氟苯基锂中间体，然后经硼化、离子交换反应得到BF20。 Ikeda等[11]的专利公开了以五氟苯为原料制备BF20的方法。首先在五氟苯的乙醚溶液中滴加叔丁基锂的正己烷溶液，温度控制在-55 ℃以下，制得中间体五氟苯基锂。然后在同样条件下加入三氯化硼的正己烷溶液。反应完成后蒸去乙醚，纯水萃取，得到四(五氟苯基)锂的水溶液。最后该溶液中加入N,N-二甲苯胺盐酸盐，得到白色固体沉淀即为BF20，反应收率为92.3%，产品纯度达到98%以上。反应式见Scheme 8。

Scheme 8

该工艺制备的产品外观和纯度较好，但反应必须在无水无氧环境中进行，且温度很低(<-55 ℃)，叔丁基锂的使用安全风险较大，因此，该工艺产业化前景不乐观。 Naganuma和Watanabe等[12]的专利公开了以五氟溴苯为原料制备BF20的方法。在正己烷溶液中，五氟溴苯与正丁基锂反应，反应温度为-70 ℃，制得中间体五氟苯基锂，同样条件下，加入三氯化硼的正己烷溶液，得到三(五氟苯基)硼烷[(C6F5)3B]，收率为71%。在另一反应器，五氟溴苯的乙醚溶液中加入正丁基锂，反应温度为-70 ℃，得到中间体五氟苯基锂；最后将该溶液加入至三(五氟苯基)硼烷的正己烷溶液中，保持-70 ℃以下，得到四(五氟苯基)硼酸锂，单步收率95%。反应式见Scheme 9。 Scheme 9

四(五氟苯基)锂盐水溶液中加入N,N-二甲苯胺盐酸盐，室温反应，沉淀物经过滤、水洗、甲苯/正己烷结晶、干燥等步骤得到白色粉末固体BF20，收率为86%。反应式见Scheme 10。 Scheme 10

该工艺制备的产品品质较好，但工艺复杂，同样存在反应条件苛刻、试剂安全风险大等问题，产业化难度较大。

Shimizu和Nakajima等[13]的专利公开了制备BF20的方法。与上述专利差别在于采用五氟苯与正丁基锂反应得到五氟苯基锂，采用五氟溴苯和正丁基锂反应得到三(五氟苯基)硼烷，然后两者混合得到关键中间体四(五氟苯基)硼酸锂。该专利将反应温度提高至-40 ℃，提高了工业化可能性。该专利最优实施例中，四(五氟苯基)硼酸锂制备收率为88.4%，BF20的制备收率为96.1%，总收率为85%。 2 全氟芳基硼酸盐的应用

N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐作为布朗斯特(Brønsted)酸，可催化小分子反

应，用于氢胺化反应和激活茂金属主催化剂，形成活性中心，催化烯烃聚合。 2.1 氢胺化反应

通过分子内的烯烃氢胺化反应制备含N杂环类化合物是非常具有原子经济型的反应，一直受到有机化学家的青睐。2007年，Lutz Ackermann 等[14]报道了采用BF20为催化剂，高效合成了多取代的含N杂环生物活性物质，反应式见Scheme 11。 Scheme 11

筛选了不同的布朗斯特酸作为催化剂，空白试验时反应收率为0%，BF20具有最高的反应收率(83%)和最少的催化剂用量(10%)，且反应的普适性也非常好。可见，BF20是氢胺化反应优异的催化剂。

Peter W. Roesky 等[15]报道了以二乙基锌为催化剂，BF20为助催化剂的分子内氢胺化反应。研究发现， BF20起关键催化作用，若反应体系中无BF20，反应收率为0%，加入物质的量分数为2.5%的BF20后，室温条件下反应收率达95%以上。反应式见Scheme 12。 Scheme 12

同时，以氨基炔为底物，也实现了分子内氢胺化反应，再还原后得到饱和的含氮杂环，反应式见scheme 13。 Scheme 13 2.2 聚合反应

BF20被用于一种新型的三元催化体系催化异戊二烯的聚合反应。2008年，Marc等[16]采用[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和Nd(BH4)3(THF)3作为前驱体制备[Nd(BH4)2(THF)5][B(C6F5)4]，用Al(i-Bu)3活化后对异戊二烯聚合具有高度活性，同时与Nd(BH4)3(THF)3/[HNMe2Ph][B(C6F5)4]/Al(i-Bu)3三元催化体系进行对比，三元催化体系虽然活性较低，但表现出更高的顺式选择性，顺式选择性可

达92%，从而更好地进行反应控制。

2014年，Martins等[17]又用稀土酰胺催化体系Ln[N(SiMe3)2]3/硼酸盐/Al(i-Bu)3催化异戊二烯的聚合反应，如

Nd[N(SiMe3)2]3/[HNMe2Ph][B(C6F5)4]/Al(i-Bu)3催化体系。与其他两种预催化剂一起用作硼酸盐共活化剂，具有较高的活性，在室温下15 min内单体转化率达到80%，且顺式1,4-聚异戊二烯的选择性为79%，反应式见Scheme 14。 Scheme 14

Yosuke等[18]采用Nd(Oi-Pr)3/[HNMe2Ph][B(C6F5)4]/Al(i-Bu)3的三元催化体系催化异戊二烯的聚合反应，催化体系表现出较高的催化活性。研究表明，硼酸盐和铝化合物、Nd催化剂的物质的量比显著影响聚合行为。最佳催化剂其量比为[Nd] ∶[硼酸盐] ∶[Al]=1 ∶1 ∶30，单体转化率达97%，其产生的聚异戊二烯的分子质量Mn=201 000，分子质量分布相对较窄(Mw/Mn=2.27)和顺式结构选择性可达90.4%,反应式见Scheme 15。 Scheme 15 3 结语

茂金属聚烯烃属于高端聚烯烃，也是我国重点发展的先进有机材料产业之一。介绍了新型茂金属催化剂的激活剂——全氟芳基硼酸盐，重点介绍了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[HNMe2Ph][B(C6F5)4]的制备方法及应用领域。全氟芳基硼酸盐具有优异的活化主催化剂的性能，可大大减少传统助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的用量，不仅提高了催化活性，而且降低了催化剂成本，是未来茂金属催化剂的最佳活化剂。 参考文献

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