INORGANICCHEMICALSINDUSTRY
灾燥造援51晕燥援6Jun.袁圆园19
结晶法从含氟废水中合成粗颗粒冰晶石姜
渊1.长沙环境保护职业技术学院环境工程系袁湖南长沙410004曰2中南大学冶金与环境学院冤
摘
要院以颗粒粒径和含水率为考察指标袁研究了结晶法从含氟废水中合成粗颗粒冰晶石的可行性遥实验结果
科1袁2袁周康根2
表明袁在废水氟质量浓度低于4.5g/L尧废水流量为1.3L/h尧结晶反应pH为4.1~6.6尧反应温度为45益条件下袁延长晶种停留时间可以有效增大冰晶石的粒径袁降低冰晶石含水率袁氟回收率稳定在80%左右遥采用沉淀与固液分离一体化反应器对氟质量浓度为4.0g/L的废水进行了连续处理袁在废水流量为20L/h尧结晶反应pH为4.0~7.0尧反应温度为45益条件下袁合理控制晶种停留时间袁依靠停留在反应器底部晶种的作用袁可以合成得到含水质量分数低于30%尧粒径满足要求的冰晶石产品遥
中图分类号院X703.1
关键词院含氟废水曰冰晶石曰结晶法曰晶种停留时间
文献标识码院A
文章编号院1006-4990渊2019冤06-0053-04
Synthesisofbig鄄sizecryolitefromfluorine鄄containing
wastewaterbycrystallizationprocess
JiangKe1袁2袁ZhouKanggen2
Changsha410004袁China曰2.SchoolofMetallurgyandEnvironment袁CentralSouthUniversity冤
Abstract院Takingtheparticlesizeandwatercontentasindicators袁thefeasibilityforsynthesisofbig鄄sizecryolitefromfluo鄄
渊1.DepartmentofEnvironmentalEngineering袁ChangshaEnvironmentalProtectionCollege袁
rine鄄containingwastewaterbythecrystallizationprocesswasstudied.Theexperimentalresultsshowedthatunderthecondition
thatthewastewaterfluorineconcentrationwaslowerthan4.5g/L袁thewastewaterflowratewas1.3L/h袁thecrystallizationre鄄actionpHwas4.1to6.6andthereactiontemperaturewas45益袁prolongingtheseedresidencetimewasfavorforincreasingwithafluorineconcentrationof4.0g/Lwastreatedbyaprecipitationandsolid-liquidseparationintegratedreactorcontinuous鄄possibletosynthesizecryoliteproductswithlowwatercontent渊<30%冤andparticlesizessatisfyingtherequirements.Keywords院fluorine鄄containingwastewater曰cryolite曰crystallizationprocess曰seedresidencetime
particlesizeandreducingwatercontentofcryolite袁andthefluorinerecoveryratewasstableatabout80%.Thewastewaterly袁undertheconditionofwastewaterflowrateof20L/h袁crystallizationpHof4.0to7.0袁reactiontemperatureof45益袁reasonable
controlofseedresidencetime袁anddependingontheeffectoftheseedcrystalsremainingatthebottomofthereactor袁itwas
氢氟酸尧冰晶石尧氟化钙都是重要的含氟原料袁程咱1-2暂袁在原料洗涤尧烟气冷凝等生产环节会排放出大量高浓度的含氟废水袁不仅会导致严重的水体污染尧威胁动植物和人体的安全咱3-4暂袁而且会造成废水中含氟原料的流失和浪费遥面对中国含氟矿产资源逐渐枯竭的严峻局面咱5暂袁回收废水中的氟资源意义重大遥
目前袁废水中的氟回收产物主要是氟化钙咱6暂和广泛应用于化工尧铝电解尧半导体等行业的生产过
酸钠溶液袁采用传统的搅拌工艺合成得到氟尧铝尧钠尧二氧化硅等成分合格的冰晶石产品咱8-10暂袁反应方程式院3Na++Al3++6F-=Na3AlF6遥除了产品成分袁颗粒粒径也是衡量冰晶石产品性能的重要指标袁粗颗粒的冰晶石流动性好袁更适宜作为铝电解行业的原料使用咱11暂遥然而袁采用传统搅拌反应器难以合成得到粒径大尧含水率低的冰晶石产品遥笔者在对湖南某氟化盐企业调查后发现袁该企业从废水中合成得到的冰晶
冰晶石咱7暂遥研究者们向高浓度的含氟溶液中投加铝
基金项目院湖南省科技重大专项资助项目渊湘乡工业区钢铝冶金重要辅助原料生产节能减排技术开发与示范要要要子课题院含氟废水资源化及深
度净化研究2009FJ-1009冤遥
收稿日期院2019-01-21
作者简介院姜科渊1984要冤袁男袁博士袁工程师袁研究方向为工业含氟废水处理曰E-mail院j_k8663661@126.com遥通讯作者院周康根袁男袁博士袁教授袁研究方向为工业废水处理曰E-mail院zhoukg63@163.com遥窑53窑
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石粒径较小袁含水率高于45%渊质量分数冤袁脱水和干燥十分困难遥
了一种新型沉淀与固液分离一体化反应器咱12暂袁并用于含氟废水的处理和冰晶石的合成咱13-14暂遥主要以冰晶石的粒径和含水率为考察指标袁确定了结晶法从废水中合成粗颗粒冰晶石的影响因素和最优条件遥首先以模拟含氟废水为处理对象袁在烧杯中通过间歇实验分析了晶种停留时间尧反应pH尧废水氟浓度等对冰晶石形貌尧含水率的影响遥在此基础上袁采用小试规模的沉淀与固液分离一体化反应器进行了连续实验袁进一步确定了从废水中合成粗颗粒冰晶石的可行性遥
针对传统反应器的不足袁笔者所在课题组设计
石从反应容器底部取出遥定义冰晶石在反应容器内石的含水率咱15暂遥用氟离子选择电极法测定溶液氟质量浓度咱16暂遥冰晶石在40益干燥10h袁采用JSM6360LV型扫描电镜渊SEM冤和TTR芋系列X射线衍的停留时间为晶种停留时间渊t冤遥用重量法测定冰晶
射仪渊XRD冤对其形貌和物相进行分析遥氟回收率
渊R冤定义院R=1-渊Qout窑籽out冤/渊Qin窑籽in冤伊100%遥式中院籽in和籽out分别指含氟废水和出水的氟质量浓度袁g/L曰Qin和Qout分别指含氟废水和出水的流量袁L/h遥
2
2.1
结果与讨论
1
1.1
实验部分
2.1.1
间歇合成实验
固定条件院含氟废水氟质量浓度为4.5g/L袁结
晶种停留时间的影响
原料院模拟含氟废水袁由氢氟酸与自来水混合而
原料和设备
晶反应pH为4.5依0.2袁含氟废水流量为1.3L/h袁反应温度为45益遥晶种停留时间对氟回收率尧冰晶石含水率渊以质量分数计冤及其形貌的影响见图2尧图3遥
成曰沉淀药剂由氢氧化钠溶液和氢氧化铝固体混合加热渊90益冤制成袁定义沉淀药剂中Na与Al物质的量比为苛性比遥
JJ-1型搅拌器尧W-O型恒温水浴锅曰连续实验装置袁小试规模的沉淀与固液分离一体化反应器袁见图1遥反应器主体为圆柱形袁由有机玻璃制成遥反应器内设置了内筒尧外筒和挡板袁保证沉淀反应与固液分离过程的相对独立袁可以实现连续进水尧出水遥反应器内筒中设有双层搅拌桨袁废水和药剂的进水管口位于内筒中下部袁外筒中不设搅拌桨袁内筒直径为140mm袁外筒直径为200mm袁反应器总容积为5L遥
图2
晶种停留时间对氟回收率和冰晶石含水率的影响
设备院间歇实验装置袁包括5L塑料反应容器尧
图1沉淀与固液分离一体化反应器示意图
1.2
向反应容器中同时加入含氟废水和沉淀药剂并
图3
晶种停留时间对冰晶石形貌的影响
a要20min曰b要200min
实验过程
搅拌袁沉淀药剂苛性比为3.1袁反应温度为45益袁根据含氟废水流量和沉淀药剂流量调节反应pH袁冰晶
窑54窑
2019年6月姜科等院结晶法从含氟废水中合成粗颗粒冰晶石www.wjygy.com.cn
由图2看出袁晶种停留时间为20min时冰晶石含水率为66%袁晶种停留时间为200min时冰晶石含水率降至45%遥结合图2尧图3可知袁冰晶石含水率随其粒径的增大而降低遥随着晶种停留时间的增加袁冰晶石细颗粒通过吸附尧聚集长大成为粗颗粒袁含水率显著降低袁而氟回收率则始终稳定在80%左右遥因此在反应过程中袁只要能够保证冰晶石停留在反应容器底部袁同时延长冰晶石停留时间袁可以合成得到粗颗粒的冰晶石沉淀遥2.1.2
结晶反应pH的影响
收率降至70%左右遥废水氟质量浓度对合成冰晶石的含水率和氟回收率的影响可以根据溶液过饱和度的变化来解释遥结合图6可以看出袁当废水氟质量浓度为2.3g/L时袁溶液过饱和度较小袁有利于冰晶石颗粒的异相成核长大曰随着废水氟质量浓度升高袁溶液过饱和度增大袁均相成核占主导并产生大量细颗粒冰晶石袁导致冰晶石平均粒径减小尧含水率升高遥因此袁废水氟质量浓度低于4.5g/L有利于粗颗粒冰晶石的合成遥
固定条件院含氟废水氟质量浓度为4.5g/L袁含氟
废水流量为1.3L/h袁晶种停留时间为1h袁反应温度为45益遥结晶反应pH对氟回收率尧冰晶石含水率的影响见图4遥当结晶反应pH在4.1~6.6时袁冰晶石含水率稳定在44%~51%尧氟回收率高于80%遥当结晶反应pH高于6.6以后袁冰晶石含水率显著上升袁氟回收率也呈下降趋势袁这主要是因为细小的Al渊OH冤3沉淀容易在高pH条件下形成袁导致Na3AlF6在沉淀产物中的含量降低尧沉淀物平均粒径减小遥当结晶反应pH低于4.1时袁与废水中F-发生反应的低遥因此袁控制结晶反应pH在4.1~6.6袁有利于粗颗粒冰晶石的合成遥
沉淀药剂渊Na+尧Al3+冤投加量不足袁导致氟回收率降
图5
含氟废水氟质量浓度对氟回收率和冰晶石含水率的影响
图4结晶反应pH对氟回收率和冰晶石含水率的影响
2.1.3
固定条件院晶种停留时间为1h袁含氟废水流量
含氟废水氟质量浓度的影响
图6含氟废水氟质量浓度对冰晶石形貌的影响
a要2.3g/L曰b要6.8g/L
为1.3L/h袁结晶反应pH=4.1依0.1袁反应温度为45益遥含氟废水氟质量浓度对氟回收率尧冰晶石含水率及其形貌的影响见图5尧图6遥由图5可知袁冰晶石含水率随废水氟质量浓度的增大而逐渐升高遥当废水氟质量浓度为2.3~4.5g/L时袁冰晶石含水率低于50%尧氟回收率高于80%遥当废水氟质量浓度高于4.5g/L以后袁冰晶石含水率上升至60%以上尧氟回
2.2
在废水氟质量浓度为4.0g/L尧废水流量为20L/h尧
连续合成实验
结晶反应pH为4.0~7.0袁反应温度为45益条件下袁连续结晶不同时间合成冰晶石的SEM照片见图7遥经测定袁连续结晶1h和5h合成冰晶石的含水率分别为36.1%和28.5%遥结合图7可知袁随着晶种停留时间的增加袁冰晶石粒径逐渐增大尧含水率降低袁沉
窑55窑
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淀表面致密遥在连续运行过程中袁反应器底部的冰晶石停留在反应器底部并起到了促进晶体团聚长大的关键作用遥通过合理控制晶种的停留时间袁可以得到粒径符合要求的粗颗粒冰晶石遥图8为连续结晶所得冰晶石的XRD谱图遥从图8看出袁冰晶石的主成
长大袁氟回收率保持在80%左右曰随着晶种停留时间的延长袁冰晶石粒径逐渐增大袁冰晶石含水率显著降低遥2冤采用小试规模的沉淀与固液分离一体化反应器处理氟质量浓度为4.0g/L的含氟废水袁控制废水流量为20L/h尧结晶反应pH为4.0~7.0尧反应温度为45益袁合理延长晶种停留时间袁可以合成得到含水率低于30%的粗颗粒冰晶石产品遥
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分是正冰晶石渊Na3AlF6冤遥实验结果表明袁采用小试规模的沉淀与固液分离一体化反应器处理高浓度模分合格的冰晶石产品遥
拟含氟废水袁可以合成得到粒度大尧含水率低尧主成
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图8连续结晶合成冰晶石的XRD谱图
咱14暂
1冤烧杯实验结果表明袁在废水流量为1.3L/h尧
废水氟质量浓度低于4.5g/L尧结晶反应pH为4.1~6.6尧反应温度为45益条件下袁有利于冰晶石的结晶
3结论
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窑56窑
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