溅射功率对镓掺杂氧化锌薄膜光电性能的影响
2024-02-25
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第38卷第l2期 2011年12月 光电工程 Opto-Electronic Engineering 、,o1-38.NO.12 Dec.20l1 文章编号:1003—501X(2011)12—0099—05 溅射功率对镓掺杂氧化锌薄膜光电性能的影响 刘 辉,李竹影,刘 冶,张旺洲 (海军工程大学理学院,武汉430033) 摘要:本文利用射频磁控溅射的方法首次制备了厚度小于200 nm的低电阻率高透过率的镓掺杂ZnO(GZO)薄膜。 研究了溅射功率的改变对GZO薄膜光电性能的影响。利用扫描电镜对薄膜的微观结构进行了观察,利用四探针 测试仪、紫外.可见分光光度计对GZO薄膜的光电性能进行了测试。实验结果表明:薄膜电阻率随溅射功率增大 而迅速下降,从46.6x10 Q・cm降低到2.5x10 Q-cm,随着溅射功率的增大,薄膜平均透过率在300~350 nnl范围 内有所下降,其吸收宽度增加,但在350~380 nrn范围内增大,薄膜平均透过率均大于89%,计算显示GZO薄膜 的禁带宽度随溅射功率的增加先增大后降低。电子形貌显示薄膜的微观结构由明显的粒子分离结构转变为连续分 布状态。 关键词:GZO薄膜;RF磁控溅射;溅射功率;光电性能 中图分类号:0484 文献标志码:A doi:10.3969 ̄.issn.1003.501X.2011.12.019 Effects of the Sputtering Power on the opt0electrOnic Property of Ga-doped ZnO Thin Films LIU Hui,LI Zhu—ying,LIU Yle,ZHANG Wang-zhou (Science College,Naval Univ.ofEngineering,Wuhan 430033,China) Abstract:Ga—doped ZnO(GZO)films with low resistivity and high transmittance are got ifrstly on the condition that the thickness of iflms is smaller than 200 nnq by RF magnetron sputtering.The microstructures of GZO films were observed with Scanning Electron Microscope(SEM).The optical and electrical properties of GZO films were respectively measured using a four-point probe technique and UV-2 1 02 spectrophotometer.The results show that the resistiviy of tGZO films which decreased from 46.6x 10 Q‘cm to 2.5x 10 Q cm decreased rapidly with the sputtering power increasing.When the wavelength range was in 300-350 am,the increase of sputtering power made the trnsmiattance of GZO films decrease,but the width of transmittance increase.When the wavelength range was in 350-380 nnl,the ratnsmittance of GZO films was enhanced.The average transmittance of GZO films are more than 89%.With increasing of sputtering power,the bandgap of GZO films first increases,and then decreases.The surface morphology variation of GZO films show that the morphology of thin film changes from the apparent separation of particles to continuous distribution. Key words:GZO film;RF magnetron sputtering;sputtering power;optoelectronic property 0 引 言 ZnO通常情况下呈现六方纤锌矿结构,是一种宽禁带半导体材料。在室温下具有较高的禁带宽度(3.36 eV),较高的激子束缚能(60 meV)等特点。氧化铟锡(ITO)薄膜广泛应用于液晶显示器和太阳能电池等领域, 但是铟价格的增长导致了产品制造成本的上升。因此国内外研究者都在寻找合适的材料替代ITO薄膜。研 究人员发现掺杂ZnO薄膜具有较好的导电性、在可见光区具有较高的透过率,而且与ITO薄膜相比,ZnO 收稿日期:2011—09—02;收到修改稿日期:2011—09—27 作者简介:刘辉(1985-),男(汉族),湖北天门人。硕士研究生,目前主要进行功能材料的研究。Email:iloneal@sinatom cn 100 光电工程 还拥有原料丰富,成本低廉,无毒,对环境无污染等优点,因此掺杂ZnO薄膜引起了人们广泛的关注,希 望能够得到光电性能达到甚至超越ITO薄膜的掺杂ZnO薄膜。例如chung等采用射频磁控溅射工艺制备了 Ti掺杂ZnO薄膜,得到的薄膜最小电阻率为2.5×1O Q・cm,在可见光区的平均透过率为80%Ilj;李远洁等 利用射频磁控溅射工艺制备了厚500 nm左右Ga:ZnO薄膜,得到的薄膜最低电阻率为3.1×10 Q・cm,在 J丁见光区的平均透过率为80%[2J o研究人员在研究这些掺杂ZnO薄膜时,为了得到较低电阻率的薄膜,通 常将薄膜厚度做到500 nm以上,由此导致薄膜在可见光区的平均透过率下降到80%左右。而对于薄膜厚 度小于200 nm是否可以得到低电阻率高透过率的薄膜没有进行研究。本文采用射频磁控溅射镀膜工艺成 功制备了薄膜厚度小于200 nm的镓掺杂ZnO薄膜,研究了溅射功率对GZO薄膜光电性能的影响,得到了 电阻率较小,在可见光区平均透过率大于90%的GZO薄膜。 1 实验过程 本文利用JGP450型高真空磁控溅射系统在载玻片上制备了Ga掺杂ZnO薄膜。溅射前对载玻片按例 行程序进行清洗和烘干后放入溅射仪器内。溅射工作条件为本底真空度为4.0×10~Pa,溅射压强为0.5 Pa, 溅射时间为120 min,衬底温度为125℃,氩气流量为20 sccm,靶与衬底之间距离为1 10 rain。本文使用 的Ga203:ZnO陶瓷靶委托武汉鑫泰阁材料有限公司制造,其中Ga203的质量百分比含量为3%。为了研究 功率变化对薄膜光电性能的影响,分别在溅射功率为80 w、90 W、100 W、1l0 W、120 W、130 W、140 W、 150 W时制备了A、B、C、D、E、F、G、H八组样品。 利用JSM一6700F场发射扫描电镜观察了GZO薄膜的微观形貌;利用四探针测试仪测量样品的方块电 阻,和由经验公式取得薄膜的平均厚度,计算出薄膜的电阻率;利用UV-2102pcs型紫外可见分光光度计 测量了薄膜在可见光区的透过率。 2结果与讨论 2.1溅射功率的变化对GZ0薄膜微观形貌的影响 图1为溅射功率为80 w和150 w时制备的GZO薄膜在扫描电镜下放大20万倍的微观形貌。从图中 可以观察到溅射功率的改变对GZO薄膜的表面形貌有显著影响。图1(a)显示溅射功率为80 w时,GZO薄 膜的晶粒大小比较均匀,在100 nm长度范围内平均有4个晶粒,晶粒平均直径为25 nm。同时可以看到薄 膜结构比较疏松,晶粒之间存在比较明显的问隙,间隙宽度在1 ̄10nm范围内。当溅射功率增大到150W 时,GZO薄膜晶粒尺寸明显变大,同时薄膜结晶质量变好,薄膜表面平滑、致密、均匀,晶粒之间看不到 明显的间隙,几乎连成一个整体,如图1(b)所示。出现这种现象的原因与溅射到衬底上粒子的数量以及粒 子具有的能量大小有关。溅射功率较大时,到达衬底的粒子明显增多并具有较高能量,提高了粒子在基片 表面的相互结合的几率、对基片表面的覆盖率,最时也提高了生成的氧化锌粒子与基片的结合能。其结果 就是薄膜晶粒直径增加,内部缺陷降低,晶粒边界的致密性变好。 (a)8Ow (b)150W 图1 不同溅射功率下GZO薄膜的SEM照片 Fig 1 The SEM photo of GZO films on diferent sputtering power 第38卷第l2期 刘辉等:溅射功率对镓掺杂氧化锌薄膜光电性能的影响 101 2.2溅射功率对GZO薄膜电学性能的影响 表1中列出GZO薄膜方块电阻的测量值以及按式(1)计算的薄膜电阻率P。 P=R・d (1) 其中:P为薄膜电阻率, 为薄膜方块电阻,d为薄膜厚度。从表1中可以看的到,随着溅射功率的提高, 薄膜电阻率逐渐降低,当溅射功率由80 w增大到150 W时,薄膜电阻率由46.6×10 Q・cm降低到2.5 ̄10 Q・cm,表中列出的薄膜厚度d的值为根据经验公式推算得出,与实际测量值的误差小于10%。 表1 不同溅射功率下制备的GZO薄膜的方块电阻和电阻率 Table 1 Square resistance and resistivity ofGZO films produced on the diferent sputtering power A B C D E F G H Sputtering power/W 80 90 1O0 110 120 13O l40 15O Film thickness/nm 120 130 140 15O 160 170 l8O 190 Square resistance/x10 (D./D) 40.5 35.9 32.8 12皇 7.1 6.2 4l3 1.7 Resistiviyt/×10。 fQ-cm) 48.6 46.7 45.9 19.2 11 4 10.5 7 7 3-2 观察表1可知,当溅射功率增大时,薄膜的电阻率逐渐减小。这表明GZO薄膜中电子浓度随溅射功 率增大而增大。也表明单位时间到达基片表面的粒子数增加。较低溅射功率从靶材上轰击出来的粒子具有 较低的能量,使得Ga原子相对较难占据Zn原子的位置,导致薄膜中电子浓度较低;而当功率提高时,粒 子到达衬底时除了具有较高的能量外,还拥有相对多的粒子,使得占据锌原子格点的镓原子相对增多,从 而提高了薄膜中电子浓度。另一方面薄膜电阻率的降低也说明电子迁移率增大。电子迁移率是指单位场强 下电子的平均漂移速度,它受到外电场、散射和晶粒间隙等因素的影响,外电场一定时,散射和晶粒间隙 决定了电子迁移率的大小。从图1(b)中可以观察到,溅射功率增大所形成的薄膜晶粒尺寸增大,晶粒间隙 明显减少,在所测量的放大倍数下薄膜为一张粒子连续分布的薄膜,这就大大降低了电子迁移的阻碍,从 而使载流子迁移率相对低溅射功率时增大。 2.3溅射功率对GZO薄膜光学性能的影响 图2显示GZO薄膜透过率随溅射功率变化的曲线。图2(a)显示GZO薄膜的透过率在所测量的波长范 围内分为两部分:350 ̄380 nlTl范围内的紫外光吸收部分和380-800 nm范围内的可见光范围透过部分。吸 收率随功率增大逐渐增大,如图2(b)所示。随着溅射功率的增大,吸收边向长波方向移动,出现这种现象 的原因是:当溅射功率增加时,制备的薄膜的晶粒尺寸变大。根据Brus公式可知当晶粒尺寸变大时,会出 现吸收边红移的现象,因此随着溅射功率的增加,吸收边向长波方向移动。我们还观察到溅射时间为120min 时得到的薄膜的色彩随溅射功率的变化而发生变化。80 ̄1 10 W制备的薄膜呈现淡黄色,由于互补色的原因, 此时的薄膜让450~480 rim范围内光透过,所以从图2(a)可见此薄膜在450~480 rim范围内光透过率接近 100%;120 W和130 W制备的薄膜呈现淡蓝色,互补色位于580~610 nm范围内,此范围薄膜的透过率也 达到100%,140 W和150 W制备的薄膜呈现淡紫色,互补色位于560~580 nm范围内,此范围薄膜的透 过率也达到100%。而且从图2(a)中我们可以观察到在380~800 nm波长范围内,80—1 10 W制备的薄膜具 有相似的透过率,120 W与130 W制备的薄膜具有相似透过率,140 W与150 W制备的薄膜具有相似透过 率,但是三组图形差别较大,这些现象与薄膜厚度有关。首先薄膜透过率中出现波峰波谷是由光的干涉引 起的,当光垂直入射时,相邻两束光之间的光程差△,可利用式(2)得到,其中n为薄膜折射率,h为薄膜厚 度。相邻光线之间的位相差 可以式(3)得到,其中 为光的波长。当cos6取得极小值时,透射光强取得最 小值;当cos6取得极大值时,透射光强取得最大值。同时由于光的干涉引起的光的增强与减弱也造成了薄 膜颜色的不同。 Al=2nh (2) 2h Al4nnh :_:_-(3) ,, 102 光电工程 2011年12月 从图2(b)中显示在300-350 nm波长范围内,薄膜的透过率随溅射功率的增大而逐步降低。除了Lamber 定律所指出透明介质吸收光与介质的等厚层光程成比例外。等厚光程并非是如此之低的透过率的主要因素。 ∞ 如 加 加 0 我们认为氧化锌分子共振频率位于这一波长范围,这是分子共振吸收所造成的结果。因为随溅射功率逐渐 变大,基片上所能沉积的粒子数越来越多,制备的薄膜厚度也越来越大,薄膜对光的吸收就会由于共振分 子数和等厚层的增加而增加。表2给出了GZO薄膜在此波长范围内的平均透过率,薄膜的平均透过率随 溅射功率的增大先增大后降低。 100 。 £ 6o 鼋 4。 2。 300 320 340 360 380 400 300 400 500 600 700 800 Wavelength/nm Wave1ength/nm L J fb1 图2 GZO薄膜的透过率随溅射功率的变化 (a)入射光波长300 ̄400 nm;Co)入射光波长300 ̄800 nm Fig.2 Dependence ofoptical transmittance ofthe GZO ilfms on sputtering power (a)The wavelength range in 300 ̄400 nm;(b)The wavelength range in 300 ̄800 nm 表2不同溅射功率下制备的GZO薄膜在380~800 rim波长范围内的平均透过率 Table 2 The average transmittance of GZO films produced on he tdiferent sputtering power !! ! ! Average transmittnce a89.6 91.0 92.8 ! 93.2 93.1 ! 92.7 91.2 89.0 可以用光学吸收系数确定材料的禁带宽度值,光学吸收系数 值可以由下式确定: d・n f1一R、 (4) 、 其中: 和R分别是薄膜的透过率和反射率,d是薄膜的厚度。在ZnO薄膜中吸收系数 与光子能量Jizv存 在如下关系: a(h ) A(h — ) (5) 其中: 是常数,矗v是光子能量, 是材料的禁带宽度。将a(hv) 与 v的关系曲线的线性部分拟合延长至 a(hv) =0处,得到的横轴截距即为材料的禁带宽度。表3给出了不同溅射功率下制备的GZO薄膜的禁带宽 度的值,本实验中制备的薄膜的禁带宽度值随着溅射功率的增大先增大后降低。Burstein.Moss效应指出半 导体的费米能级进入导带将导致带隙的展宽。本实验中溅射功率增大时,薄膜中载流子浓度将增大,将导 致材料的费米能级进入导带,因此溅射功率在80~l 10 W范围内增大时制备的薄膜禁带宽度变大。而溅射 功率继续增大时出现了薄膜禁带宽度降低的现象,出现这种现象的原因可能是与薄膜中Ga含量的变化有 关。叶志镇等 在实验中发现利用Ga含量为质量分数3%的靶材制备GZO薄膜时,发现薄膜中Ga实际含 量为6.2%。而Ga含量的变化直接影响了薄膜的分子量M,Sadao Adachi[41拟合出II-Ⅵ族半导体的最小直 接带隙宽度 与分子量M之间满足关系式(6),因此出现了禁带宽度降低的现象。 E =20.5l一3.72lnM (6) 第38卷第12期 刘辉等:溅射功率对镓掺杂氧化锌薄膜光电性能的影响 103 表3不同溅射功率下制备的GZO薄膜的禁带宽带 Table 3 Bandgap ofGZO iflms produced on the diferent sputtering power 3 结 论 本文利用RF磁控溅射工艺成功制备了GZO薄膜,在制备的薄膜厚度小于200 nlTl情况下,利用电学 和光学测试手段对不同溅射功率下薄膜进行了测试并对测试结果进行了分析。得到的薄膜最低电阻率为 3-2×10之Q・cm,此时薄膜在可见光区的平均透过率为89%。实验结果表明:溅射功率增大时,薄膜结晶质 量变好,品粒尺寸变大。薄膜的电阻率随着溅射功率的提高而下降。薄膜在入射光波长在300 ̄350 nlTl范 围内平均透过率随着溅射功率的提高而降低;在350 ̄380 n//1范围内,薄膜透过率吸收边向长波方向移动; 在380-800 nlTl范围内,薄膜的平均透过率均大于89%,薄膜的禁带宽度随溅射功率的增大先增大后降低。 参考文献: [1]Chung J I,Chen J C,Tseng C J.Electrical and Optical Properties of TiO2一doped ZnO Films Prepare by Radio-frequency Magnetron Sputtering[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids(S0022—3697),2008,69:535—539. 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