一种适用于中低温条件的高效脱汞光催化剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112264075 A(43)申请公布日 2021.01.26

(21)申请号 202011239219.9(22)申请日 2020.11.09

(71)申请人 华侨大学

地址 362000 福建省泉州市丰泽区城东城

华北路269号(72)发明人 申华臻　荆国华　姜晓琪　李庆　(74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所

有限公司 35204

代理人 张松亭　秦彦苏(51)Int.Cl.

B01J 27/24(2006.01)B01D 53/86(2006.01)B01D 53/64(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

(54)发明名称

一种适用于中低温条件的高效脱汞光催化剂及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种适用于中低温条件的高效脱汞(Hg0)光催化剂及其制备方法。首先通过高暴露(001)晶面的TiO2(001)制备核壳结构的g‑C3N4@TiO2，再将CeO2高度分散地负载在g‑C3N4@TiO2上，显著提高Ce原子的利用效率，从而制备出具有高光催化除汞活性的CeO2‑g‑C3N4@TiO2。在50～250℃下，本催化剂表现出优异的光催化除Hg0性能，且催化性能长期保持稳定。本发明中的光催化剂制备方法简单且重复性强，原材料价格低廉且环保，具有很强的实用价值和应用潜力。CN 112264075 ACN 112264075 A

权　利　要　求　书

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1.一种适用于中低温条件的脱汞光催化剂，其特征在于：其为负载了CeO2的g-C3N4@TiO2，且所述g-C3N4@TiO2具有核壳结构，以g-C3N4为壳，以TiO2(001)为核。

2.根据权利要求1所述的脱汞光催化剂，其特征在于：所述脱汞光催化剂的应用温度范围为50～250℃。

3.根据权利要求1所述的脱汞光催化剂，其特征在于：所述脱汞光催化剂中，CeO2的质量百分比为1～7wt％。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的脱汞光催化剂的制备方法，其特征在于：，以TiO2(001)为基础通过原位生长法合成具有核壳结构的g-C3N4@TiO2，再使用浸渍法将CeO2负载在g-C3N4@TiO2上，通过煅烧获得CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述通过煅烧获得CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂的过程中，煅烧温度为200～500℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：还包括：采用水热法制备TiO2(001)：钛酸四丁酯和HF按照体积比3～5:1的比例混合，在190～210℃下进行水热反应22～26h，冷却后，调节pH值至中性，干燥后，以1～3℃/min的升温速度升至540～560℃，煅烧1～3h，制得TiO2(001)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述具有核壳结构的g-C3N4@TiO2的制备方法包括：将尿素和TiO2(001)溶于水中，在真空中充分混合，随后固液分离，干燥，将得到的固体在N2氛围下以4～6℃/min的升温速度升温至510～530℃退火1～3h，得到具有核壳结构的g-C3N4/TiO2。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述尿素和TiO2(001)的质量比为5:1～30:1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述将CeO2负载在g-C3N4@TiO2上的方法包括：将具有核壳结构的g-C3N4@TiO2均匀分散在水中，将pH值调至8.8～9.2，再加入Ce(NO3)3·6H2O，常温下搅拌反应后，过滤清洗至pH值呈中性，干燥，得到负载了CeO2的g-C3N4@TiO2；所述通过煅烧获得CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂的方法包括：将负载了CeO2的g-C3N4@TiO2在空气氛围下，以3～5℃/min升温速度升至280～320℃，煅烧1～3h，获得CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂。

10.根据权利要求6或7或9所述的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～15h。

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一种适用于中低温条件的高效脱汞光催化剂及其制备方法

技术领域

[0001]本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及脱除烟气中气态Hg0的催化剂。

背景技术

[0002]我国是大气汞(Hgg)污染最严重的国家，火力发电厂因其排放量巨大，成为Hgg排放的主要污染源之一，其释放的汞主要以三种形式存在，即元素汞(也称气态单质汞，Hg0)、氧化汞(Hg2+)和颗粒结合汞(Hgp)。Hg2+容易被胺溶液吸收，Hgp容易被布袋、静电除尘器或织物过滤器捕获，然而，Hg0由于其高挥发性和不溶性，很难被去除。目前，从气流中去除Hg0的技术有多种，如湿法深度氧化、催化氧化、光化学氧化、吸附法。使用催化剂催化氧化废气中的Hg0，使废气中的Hg0去除或转化为Hg2+，再利用燃煤电厂已经相对成熟的湿法脱硫技术与设备将汞脱除，是目前众多的燃煤烟气脱汞技术中一种既经济有效又很有应用前景的方法。因此，有必要开发高效的中低温的环境友好型催化剂。发明内容

[0003]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种适用于中低温条件的高效脱汞光催化剂及其制备方法。所述脱汞光催化剂应用于光催化除Hg0中，可以在中低温条件下有效脱除气体中的气态单质汞Hg0，所述气体包括大气、烟气等。[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：[0005]一种适用于中低温条件的高效脱汞(Hg0)光催化剂，其为负载了CeO2的g-C3N4@TiO2，且所述g-C3N4@TiO2具有核壳结构，以g-C3N4(石墨相氮化碳)为壳，以TiO2(001)为核。[0006]本发明的一种适用于中低温条件的高效除气态单质汞(Hg0)光催化剂，通过高暴露(001)晶面的TiO2(001)制备具有核壳结构的g-C3N4@TiO2，再将CeO2高度分散地负载在g-C3N4@TiO2上，显著提高Ce原子的利用效率，从而制备出具有高光催化除汞活性的催化剂CeO2-g-C3N4@TiO2。[0007]进一步地，所述脱汞光催化剂的应用温度范围为50～250℃。在50～250℃下，CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂具有优异的除Hg0性能。优选地，在50～100℃下除Hg0效果最佳。[0008]进一步地，所述脱汞光催化剂中，CeO2的相对含量(质量百分比)为1～7wt％。优选地，CeO2的相对含量为2～4wt％。

[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

[0010]一种适用于中低温条件的高效脱汞(Hg0)光催化剂的制备方法，以TiO2(001)为基础通过原位生长法合成具有核壳结构的g-C3N4@TiO2，再通过浸渍法将CeO2高度分散负载在g-C3N4@TiO2上，并通过高温(例如200～500℃)煅烧获得CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂。[0011]进一步地，所述方法还包括采用水热法制备TiO2(001)，钛酸四丁酯和HF按照体积比3～5:1的比例混合，在190～210℃下进行水热反应22～26h，冷却后，调节pH值至中性，干燥后，以1～3℃/min的升温速度升至540～560℃，煅烧1～3h，制得TiO2(001)。其中，制备参数的优选，例如包括：18～22mL的钛酸四丁酯和4～6mL的47～49％HF混合后放入高压反应

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釜中，在195～205℃下加热23～25h；冷却后，用去离子水调节pH至6.8～7.2，干燥后，以1.5～2.5℃/min的升温速度升至545～555℃，煅烧1.5～2.5h，制得TiO2(001)。[0012]进一步地，所述具有核壳结构的g-C3N4@TiO2的制备方法包括：将尿素和TiO2(001)溶于水中，在真空中充分混合，随后固液分离，干燥，将得到的固体在N2氛围下以4～6℃/min的升温速度升温至510～530℃退火1～3h，得到具有核壳结构的g-C3N4/TiO2。其中，制备参数的优选，例如包括：将不同质量比例的尿素和TiO2(001)溶于25～35mL去离子水中，并在真空系统中磁力搅拌0.5～1.5h后使之充分混合，再以4000～6000r/min的转速离心，干燥；将离心后的固体包上2～4层铝箔，在N2氛围下，以4.5～5.5℃/min的升温速度升温至515～525℃退火1.5～2.5h，得到具有核壳结构的g-C3N4/TiO2。[0013]其中，尿素和TiO2(001)的质量比为5:1～30:1。优选地，尿素和TiO2(001)的质量比为18～22:1，制得的催化剂的性能较优。[0014]进一步地，所述将CeO2负载在g-C3N4@TiO2上的方法包括：将具有核壳结构的g-C3N4@TiO2均匀分散在水中，将pH值调至8.8～9.2，再加入Ce(NO3)3·6H2O，常温下搅拌反应后，过滤清洗至pH值呈中性，干燥，得到负载了CeO2的g-C3N4@TiO2；[0015]进一步地，所述通过煅烧获得CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂的方法包括：将负载了CeO2的g-C3N4@TiO2在空气氛围下，以3～5℃/min升温速度升至290～310℃，煅烧1～3h，获得CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂。[0016]其中，制备参数的优选，例如包括：将0.40～0.60g核壳g-C3N4@TiO2均匀分散在70～80mL去离子水中，加入氨水将pH调至8.9～9.1左右，再按一定比例加入Ce(NO3)3·6H2O，常温下搅拌2～3h，过滤清洗至pH约为6.8～7.2，干燥。最后将混合物在空气氛围下，以3.5～4.5℃/min升温速度升至295～305℃，煅烧1.5～2.5h。[0017]优选的，上述步骤中干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～15h，例如为11～13h。[0018]本发明的一个优选实施方案中，将制备得到的催化剂应用于光催化除Hg0中，在50～250℃下，CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂具有优异的除Hg0性能。[0019]本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

[0020]本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。[0021]本发明所述“大约”、“约”或“左右”等指的可以是所述范围或数值的±20％范围内。

[0022]本发明中，除有特别说明外，％均为质量百分比，比例均为质量比。[0023]本发明中，所述“常温”即常规环境温度，可以为10～30℃。所述“中低温”指的是50～250℃。

[0024]本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

[0025]1.本发明通过TiO2(001)制备核壳结构的g-C3N4@TiO2，再将CeO2分散负载在g-C3N4@TiO2上，制备得到的CeO2-g-C3N4@TiO2光催化剂，在中低温下能保持优异的光催化除Hg0性能，稳定性良好，且可重复利用。

[0026]2.本发明方法制备的催化剂在使用过程中不会对环境造成二次污染。[0027]3.本发明制备催化剂操作过程简单且重复性很高，催化剂制备过程只需要借助常规的设备和仪器，适合工业化的大规模生产。

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附图说明

[0028]图1为本发明实施例中所制备的不同尿素与TiO2(001)配比的3％CeO2-g-C3N4@TiO2与商业TiO2在50～250℃下的光催化除Hg0性能图，其中横轴为温度，纵轴为Hg0的去除率。具体实施方式

[0029]以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。[0030]实施例1：

[0031]采用制备的CeO2-g-C3N4@TiO2催化剂并用于光催化去除燃煤烟气中的Hg0。具体实施步骤如下：[0032](1)20mL的钛酸四丁酯和5mL的48％HF混合后放入高压反应釜中，在200℃下加热24h；冷却后，用去离子水调节pH至7，干燥12h后，以2℃/min的升温速度升至550℃，煅烧2h，制得TiO2(001)。[0033](2)将20g尿素和1gTiO2(001)溶于30mL去离子水中，均匀的悬浮液在真空系统中磁力搅拌1h后，以5000r/min的转速离心，干燥12h；将固体包上3层铝箔，在N2氛围下，以5℃/min的升温速度升温至520℃退火2h，得到具有核壳结构的g-C3N4/TiO2。[0034](3)将0.50g的g-C3N4@TiO2均匀分散在75mL去离子水中，加入氨水将pH调至9左右，加入一定量的Ce(NO3)3·6H2O使产物中的CeO2质量百分比为3％，常温下搅拌2.5h，过滤清洗至pH约为7，干燥12h。最后将混合物在空气氛围下，以4℃/min升温速度升至300℃，煅烧2h，得到CeO2-g-C3N4@TiO2催化剂，记为3％CeO2-g-C3N4@TiO2(20:1)。[0035]实施例2：

[0036]采用制备的CeO2-g-C3N4@TiO2催化剂并用于光催化去除燃煤烟气中的Hg0。具体实施步骤如下：[0037](1)20mL的钛酸四丁酯和5mL的48％HF混合后放入高压反应釜中，在200℃下加热24h；冷却后，用去离子水调节pH至7，干燥12h后，以2℃/min的升温速度升至550℃，煅烧2h，制得TiO2(001)。[0038](2)将25g尿素和1gTiO2(001)溶于30mL去离子水中，均匀的悬浮液在真空系统中磁力搅拌1h后，以5000r/min的转速离心，干燥12h；将固体包上3层铝箔，在N2氛围下，以5℃/min的升温速度升温至520℃退火2h，得到核壳g-C3N4/TiO2。[0039](3)将0.50g核壳g-C3N4@TiO2均匀分散在75mL去离子水中，加入氨水将pH调至9左右，加入一定量的Ce(NO3)3·6H2O使产物中的CeO2质量百分比为3％，常温下搅拌2.5h，过滤清洗至pH约为7，干燥12h。最后将混合物在空气氛围下，以4℃/min升温速度升至300℃，煅烧2h，得到CeO2-g-C3N4@TiO2催化剂，记为3％CeO2-g-C3N4@TiO2(25:1)。[0040]实施例3：

[0041]采用制备的CeO2-g-C3N4@TiO2催化剂并用于光催化去除燃煤烟气中的Hg0。具体实施步骤如下：[0042](1)20mL的钛酸四丁酯和5mL的48％HF混合后放入高压反应釜中，在200℃下加热24h；冷却后，用去离子水调节pH至7，干燥12h后，以2℃/min的升温速度升至550℃，煅烧2h，制得TiO2(001)。[0043](2)将15g尿素和1gTiO2(001)溶于30mL去离子水中，均匀的悬浮液在真空系统中

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磁力搅拌1h后，以5000r/min的转速离心，干燥12h；将固体包上3层铝箔，在N2氛围下，以5℃/min的升温速度升温至520℃退火2h，得到核壳g-C3N4/TiO2。[0044](3)将0.50g核壳g-C3N4@TiO2均匀分散在75mL去离子水中，加入氨水将pH调至9左右，加入一定量的Ce(NO3)3·6H2O使产物中的CeO2质量百分比为3％，常温下搅拌2.5h，过滤清洗至pH约为7，干燥12h。最后将混合物在空气氛围下，以4℃/min升温速度升至300℃，煅烧2h，得到CeO2-g-C3N4@TiO2催化剂，记为3％CeO2-g-C3N4@TiO2(15:1)。[0045]实施例4～5

[0046]采用参照实施例1～3的方法，改变步骤(2)中尿素和TiO2(001)的质量比，使其分别为30:1和10:1，得到催化剂3％CeO2-g-C3N4@TiO2(30:1)和催化剂3％CeO2-g-C3N4@TiO2(10:1)。

[0047]取实施例1～5制得的催化剂0.20g进行光催化除Hg0反应。反应模拟烟气为以高纯氮气作为载气通过蒸气产生装置携带Hg0进入混合器中，同时通入另外一路空气作为稀释气体与汞蒸气混合，总进气流量为1L/min。将模拟烟气通入装有0.20g催化剂的石英反应器中，将反应器分别保持在50℃、100℃、150℃、200℃、250℃，并记录出口处Hg0浓度的变化，计算Hg0的去除率。所得结果如附图1所示。从附图1中可以看出，CeO2-g-C3N4@TiO2具有很好的光催化除Hg0性能，在50℃和100℃时Hg0的去除率稳定在100％左右，250℃时Hg0的去除率稳定在58.2％左右，相较商业TiO2的除汞效率显著提高。[0048]以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

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说　明　书　附　图

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图1

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