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氟代碳酸乙烯酯用作电解液添加剂的研究

2023-06-12 来源:好走旅游网
第41卷第8期 2013年4月 广州化工 Vo1.4l No.8 Guangzhou Chemical Industry April.2013 氟代碳酸乙烯酯用作电解液添加剂的研究 张春丽,叶学海,任春燕,付春明,于晓微 (中海油天津4J6.x_研究设计院,天津300131) 摘 要:在1 mol・L~LiPF6碳酸乙烯酯(Ec)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC、DMC、EMC体积比为1:1:1) 的电解液中加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC),用循环伏安(CV)、恒流充放电、电化学阻抗谱(EIS)等方法,研究了FEC对电 解液的电化学窗El、LiNi。 Mn ,O /“和Li/MCMB半电池的性能影响。结果表明,在电解液中添加10%的FEC,可以拓宽电解液 的电化学窗口,能在MCMB表面形成稳定的固体电解质相界面(SEI)膜,在室温1 C倍率下,LiNi Mn O /Li电池循环50次后 容量保持率能达到97.31%。 关键词:氟代碳酸乙烯酯;电解液;添加剂;锂离子电池 中图分类号:TQ152 文献标识码:A 文章编号:1001—9677(2013)08—0091—03 The Study of Fluoroethylene Carbonate as an Additive of Electrolyte Solution ZHANG Chun—li,YE Xue—hai,REN Chun—yan,F Chun—ming,YU Xiao—wei (Tianjin Chemical Research&Design Institute,CNOOC,Tianjin 300131,China) Abstract:Fluoroethylene carbonate(FEC)with a volume ration of 10%was added to the electrolyte containing 1 mol・L~LiPF6 in ethylene carbonate(EC),dimethyl carbonate(DMC),and methyl ethyl carbonate(EMC)(1:1:1 by volume).The effects of FEC on electrochemical windows,LiNin Mn1 Od/Li and Li/MCMB lithium ion battery were researched by cyclic vohammetry(CV),charge—discharge cycle performance,and electrochemical impedance spectra (EIS).The results indicated that the application of a 10%(volume ratio)of FEC improved electrochemical windows of the electrolyte and formed an excellent solid electrolyte interphase(SEI)film on the MCMB electrode.The discharge capacity of LiNi0 5 Mn1 5 O4/Li remained 97.3 1%after running f0r 50 cycles at 1 C rate and room temperature. Key words:fluoroethylene carbonate;electrolyte;additive:Li—ion batter 电解液在电池的正负极之间起着传导电子的作用,它对电 池的比容量、工作电压、循环性能等有着重要的影响,是锂离 子电池的重要组成部分。其主要由溶剂、电解质锂盐和添加剂 组成。而添加剂具有用量少,性能改善突出的特点,成为近几 年研究的热点。氟代碳酸乙烯酯作为电解液的添加剂,可以有 效改善电池的性能 J。 氟代碳酸乙烯酯(FEC:FluoroethyleneCarbonate)因其分 子比碳酸乙烯酯(EC:EthyleneCarbonate)多含1个一F键,而 具有较高的电负性和较强的吸电子能力。量子化学计算表明: FEC分子的最低未占据轨道能量(一0.3108)远远低EC (一0.29512)。FEC可在较低的还原电位下还原,使负极表面 形成阻力较小的SEI膜,提高锂离子电池的循环稳定性、相同 倍率下的常温容量 和高温稳定性 。J。本文主要研究了 FEC对电解液的稳定窗口、Li/中间相碳微球(MCMB)和镍锰 (LiNi。 Mn O )/Li电池性能的影响,为FEC在高电压电解 液中的应用提供了依据。 酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)(广 州天赐)、添加剂FEC(纯度≥99.95%,中海油天津化工研究 设计院)。电解液的配制在充满高纯氩气的手套箱(水含量≤ 5 mg/kg,氧含量≤5 me,/kg)中进行。电解液水份含量用瑞士 万通卡尔费休(Karl Fisher)水分测定仪831测定,均小于 10 mg/kg。 表1电解液的组成表 Table 1 Content of electrolytes for testing E0 E1 E2 l mol・L一 LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1,in volume) 1 tool・L一 LiPF^/EC+DMC+EMC+FEC(5%,in volume) 1 mo]・L~LiPF6/EC+DMC+EMC+FEC(10%,in volume) 1.2电极制作及电池组装 将活性物质LiNi Mn. O 或MCMB、导电剂乙炔黑、粘结 剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比9:0.5:0.5混合,添加 适量N一甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌均匀,涂布丁铝箔上, 120℃真空干燥10 h后制成正极片。埘电极为金属锂片,采用 Celgard2400聚丙烯微孑L隔膜,在手套箱巾组装2032型 1 实验部分 1.1 电解液的配制 电解质盐为电池级LiPF (天津金牛),溶剂为电池级的碳 作者简介:张春丽(1980一),女,工程师,主要从事锂离子电池材料的研究。 92 广州化工 2013年4月 LiNi0 Mnj s04/Li和Li/MCMB扣式电池。 1.3电化学性能测试 采用循环伏安扫描法(CV)来测量电解液的电化学窗口. 铂丝为工作电极,锂片作对参比和辅助电极,采用PAR2273电 化学工作站(PerkinElmer instrument,USA)进行测试,电压范 围0~7 V(VS Li/Li ),扫描速度5 mV/s。交流阻抗测试的EIS 频率范围为100 kHz~10 MHz。 采用武汉蓝电(LAND)电池测试系统进行恒流充放电实 验。LiNi。 Mn O4/Li测试电压范围为3.5~4.95 V,以0.2 C 的倍率化成3次,再以1 C的倍率进行循环性能测试,在倍率 充电阶段设置15 min的恒压段。Li/MCMB测试电压范围为 0.001—2 V,以0.1 C的倍率化成3次,再以0.5 C的倍率进行 图3添加10%FEC电解液在Li/MCMB电池上的CV曲线 循环性能测试。 2结果与讨论 2.1 电解液的电化学窗口 图1是基础电解液和分别添加5%和10%FEC的电解液的 循环伏安曲线.可以看出,基础电解液在4.9 V之前,电流接 近于零,几乎没有反应峰出现;电压达到4.9 V的时候开始出 现小的氧化峰,电解液开始发生分解反应;超过6.5 V后,电 解液分解反应加剧,表明基础电解液在4.9 V之前在惰性电极 下的电化学性能稳定,不会发生分解 。而添加5%和10% FEC的电解液分别在5.1 V和5.4 V出现小的氧化分解峰,说 明FEC的加入拓宽了基础电解液的电化学窗口。 图1 基础电解液和含添加剂电解液的cV曲线 Fig.1 CV curves of electrolytes with and without additives 2.2 LiNio.5Mn1.504/Li和Li/,M C M B电池的CV 曲线 图2基础电解液和添加10%FEC电解液在 LiNi0 5Mn1 5O4/Li电池上的CV曲线 Fig.2 CV Cuvves of electrolytes without and with 10%FEC Fig.3 CV curves of electrolytes with 10%FEC 图2是基础电解液和添加10%FEC的电解液组装的 LiNi¨Mn。 0 / 电池的CV曲线.从图中可以看出,添加10% FEC的电解液在LiNi。 Mn 04材料上没有副反应发生,对材料 没有负面作用,兼容性较好。图3是添加10%FEC的电解液组 装的Li/MCMB电池的CV曲线,从图中可以看出,添加FEC的 电解液在嵌锂之前1.4 V处出现了明显的还原峰,而第二周循环 时,此还原峰消失,说明首次循环时电解液在MCMB负极材料 表面形成了稳定的SEI膜,与MCMB负极材料的兼容性较好。 2.3 FEC对电池循环性能的影响 将三种电解液组装成LiNio 5Mnl 5O4/Li和Li/MCMB电池, 考查FEC对电池容量和循环性能的影响。LiNi Mn O /Li电 池在25℃、1 C倍率下的初始容量和循环性能如表2和 一 LI 暑一 lI蓦 ∞ ∞ 日II。∞一0 图4(a)所示。Li/MCMB电池在25℃、0.5 C倍率下的初始容 量和循环性能如表2和图4(b)所示。其结果表明,添加剂FEC 的加入对电池的容量没有影响,但循环性能却明显提高。 图4 LiNi0 5Mnl 5O4/Li(a)和Li/MCMB(b) 在基础电解液和有添加剂电解液中的循环性能曲线 Fig.4 Cycle performance of LiNi0 5 Mn1 5 O4/Li(a) and Li/MCMB(b)cells with base electrolytes and FEC electrolyte 第4l卷第8期 张春丽等:氟代碳酸乙烯酯用作电解液添加剂的研究 参考文献 [1] 93 表2不同电解液的初始放电比容量和50次循环后的 容量保持率 Table 2 Inital discharge specific capacity and discharge specific Zhang S S.A review on electrolyte additives for lithium—ion batteries 【J 1.J Power Sources,2006,162:1379—1394. capacity retenti。n after 50 cycles of different electr0lytes [2] 郭营军,晨辉,其鲁.锂离子电池电解液研究进展[J].物理化学学 报,2007(Supp):80—89. 电解液容 E0 E1 荔容 68.04 85.8O cs 能的影响[J].物理化学学报,2009,25(2):201—206. 85.14 91.24 许杰,姚万浩,姚宜稳,等.添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性 l31.1 l29.6 279.3 277.5 E2 130.2 97.3l 280.5 93.62 [4] 杨春巍,吴锋,吴伯荣,等.含FEC电解液的锂离子电池低温性能研 究[J].电化学,2011,17(1):63—66. llan,Helen Slegr,Z.X.Shu,et a1.Fluoroethylene carbon— [5] Rod McMiate eleetrolyte and its use in lithium ion batteries with graphite anodes, Journal of Power Sources.1999:81—82,20—26. 3 结论 ofatilova I A,Kim S S,Choi N S.Enhanced thermal properties of the [6] Prsolid electrolyte interphase formed on graphite in an electrolyte with FEC作为添加剂添加到电解液中,能进一步拓宽电解液的 电化学稳定窗I71,提高电解液的氧化分解电压,从而可以降低 电解液在LiNi。 Mn O 极片活性位上的分解,因此添加了 lfuoroethylene carbonate[J].Electrochemica Acta,2009,54(19): 4445—4450. B,Lee Y M,et a1.Effect offluoroethylene carbonate [7] Ryou M H,Han G on high temperature capacity retention of LiMn204/graphite Li—ion FEC的电解液,LiNi Mn。 O /Li电池具有更高的荷电效率和 更好的循环性能。添加了FEC的电解液,在L ̄MCMB电池上 负极成膜电位远远大于MCMB的嵌锂电位,能够在MCMB的 极片表面形成有效的SEI膜。FEC的加入不仅提高了MCMB/Li 电池的容量,同时改善了L ̄MCMB的循环性能。 cells[J].Electrochimica Acta,2010,55(6):2073—2077. 。。 任春燕,卢海,贾明,等.过充保护添加剂1,2一二甲氧基一4一硝 基苯和1,4一二甲氧基一2一硝基苯在锂离子电池中的应用[J].物 理化学学报,2012,28(9):2091—2096. (上接第51页) 3 结 语 (1)烟气脱硫脱硝一体化技术已成为各国净化火电厂烟气 污染的研发热点。但目前因技术不成熟制约了大规模推广应 术相结合。实现节能减排、降低投资和运行成本。 参考文献 [1] 胡勇,李秀峰.火电厂锅炉烟气脱硫脱硝协同控制技术研究进展和 建议[J].江西化工,2011(2):27—31. [2]葛荣良.火电厂脱硝技术与应用以及脱硫脱硝一体化发展趋势 [J].上海电力,2007(5):458—467. [3]宋增林,王丽萍,程璞.火电厂锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进展 [J].热力发电,2005(2):6—10. [4]柏源,李忠华,薛建明,等.烟气同时脱硫脱硝一体化技术研究[J]. 电力科技与环保,2010,26(3):8—12. [5] 吕雷.烟气脱硫脱硝一体化工艺设计与研究[D].长春:长春工业 大学硕士学位论文,2012. [6]刘凤.喷射鼓泡反应器同时脱硫脱硝实验及机理研究[D].河北: 华北电力大学工学博士学位论文,2008. [7] 韩颖慧.基于多元复合活性吸收剂的烟气CFB同时脱硫脱硝研究 [D].河北:华北电力大学工学博士学位论文,2012. [8] 韩静.基于可见光催化TiCh/ACF同时脱硫脱硝的实验研究[D]. 保定:华北电力大学,2009. [9]王学海,方向晨.烟气同时脱硫脱础的研究进展[J].当代化工, 2008,37(2):197—200. 用。我国从20世纪70年代开展多种烟气脱硫脱销的工艺实验, 取得了一些成绩。但是传统的技术对我国不太实用,对于我国 而言,主要的技术发展方向应该是投资少、运行费用低、效率 高、产物资源化的高新技术,因此应加快这类技术的产业化、 经济化研究。 (2)大力支持脱硫、脱硝一体化过程机理的研究。通过深 入研究分析烟气中SO 和NO 与吸收剂之间的质量传递过程和 气液反应过程的研究,为脱硫、脱硝技术的工业化应用提供理 论依据。 (3)副产物的综合利用研究。避免烟气处理技术副产物的 二次污染或者考虑副产物的综合利用是提高脱硫、脱硝一体化 技术竞争力的重要方面。建议加强副产物的研究,确保开发的 脱硫、脱硝技术能实现资源的循环利用,提高技术的经济和社 会效益。 一(4)加强与现有脱硫装置匹配研究。建议加强脱硫、脱硝 体化技术与现有脱硫装置集成研究。目前,大多数电厂安装 [10]乔慧萍,杨柳.湿法同时脱硫脱础工艺中脱础吸收剂的研究现状 有烟气脱硫装置,考虑充分利用现有的装置,与现有的脱硫技 [J].电力环境保护,2009,25(1):1—3. 

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