【doc】乙烯与共扼二烯烃共聚合的研究进展

乙烯与共扼二烯烃共聚合的研究进展 宋玉春

北京燕山石化公司研究院f北京102501)

摘要乙烯和共抚二烯烃的共聚合的研究不仅具有理论价值而且还有实际意义乙烯均聚物通常为塑料;

共扼二烯烃均聚物通常为弹性体两者共聚台,性能相互补充,可得到性能优异的共聚物另外,共幕

台又可为聚台机理的探索提供重要依据我国直及时开展相关研究.拓展研究领域,在研翩新材料方 面进一步深人工作

关键词乙烯共扼二烯共聚合丁二烯异戍二烯 乙烯和共扼烯烃共聚合的研究不仅具有理论 价值而且还有实际意义.乙烯均聚物通常为塑斟: 共扼二烯烃均聚物通常为弹性体.者共聚合.陛 能相互补充,可得到性能优异的共聚物另外,共聚 合又可为聚合机理的探索提供重要依据. 具有工业意义的两种共扼二烯烃为丁二烯和异 戊二烯:本文仅就乙烯和丁’二烯,乙烯和异戊二烯 共聚合以及乙烯,丁二烯和异戊二烯三元共聚合的

研究进展作一慨述

l乙烯和丁二烯共聚合的研究进展 1.1催化体系 1.1.1铬系催化剂

采用铬系催化剂制备的含少量丁二烯(反一l, 4一结构为主)的乙烯一丁二烯共聚物,经硫化交联 后具有高硬度,高耐磨性以及耐溶剂,耐应力开裂等 性能,同利加工安全性好,硫化交联体系多样化,是 一

种新型的高密度聚乙烯. 11.2钒系催化剂

采用钒系催化剂制备乙烯一丁二烯共聚物.最 初是用二元催化剂如VCI一A1EtC1:或铝化台物一 钒的酰胺化合物对于丁二烯摩尔分数较低的共聚 物(丁二烯小于30%),其相对分子质量高.结晶度 高.丁二烯单元为反一1,4一结构 Arnold等人采用二新戊氧基氯氧化钒VO (ONe)C1一AI(i—Bu)体系合成出交替乙烯一丁二 烯共聚物,其中丁二烯单元以反一1,4一结构为主 e反一1.4一结构摩尔分数大于90%1聚合条件对 反应体系影响很大,铝,钒比为7时转化率最高,共 聚物的相对分子质量最大体配比中乙烯摩尔分

数的增加有利于转化率的提高,但却使共聚物的相 对分子质量降低共聚速率高于陌单体的均聚速率, 聚合温度高于2O℃时,丁二烯I.2一结构增多.交联 反应电相应伴随发生.

用vo[osi(cH)]/AI{i—Buj可得交替度为83% 的已烯一丁二烯交替共聚物 113钍系催化剂

用路易斯碱改性的钛系催化剂合成出反一1. 4一结构的乙烯一丁二烯共聚物一体系中无均聚物 生成,但是共聚物组成不均匀,硫化胶性能差 用’rich—AIEb或TiCI一AJIi—Bu)催化剂催化 乙烯一r二烯共聚物.当原料中丁二烯与乙烯的摩尔 比为1时.共聚物为无规结构,共聚物组成的不均匀性 随反应时问的延长而增加;当原料中丁二烯与乙烯摩 尔比为6fI只得到丁二烯的均聚物;当原料中丁二烯 与乙烯摩尔比为4时得交替共聚物.但丁二烯一乙烯 共聚物比丁二烯一丙烯共聚物的交替度要差得多.日 本丸善公司用TiCh—AI(i—Bu)一苯甲酸于一25℃催 化丁二烯(13.0kg)和乙烯(1.38kg)聚合5h,得到 0.6kg无规共聚物,共聚物中丁二烯单元反一1,4一结 构含量为85.3%.1.2一结构为14.7%,硫化皎性能优 良:拉伸强度I88MPa,伸长率420%,回弹率55%但

此催化体系催化活性极低,为I.28g?(g-h)～: Soga等人用SiO:为载体的TiCh—MEt

IAIEt:CI)催化乙烯和其他单体共聚台,考察钛的氧 化价态和这些单体聚合活性的关系.发现在催化体

作者简介:采玉春男l973年生工程师1995阜毕业于青岛化工学院高分子材料系从事情报调研和期刊蝻辑工作 已是表文章2O余篇 wwwshchemrnag.~Ofll兰苎:

系中只有三价钛能使乙烯和丁二烯聚合为嵌段共聚 物,而二价钛只能得到均聚乙烯.

Sun等人用负载型催化剂(TiC1/MgC11/A1Et) 进行乙烯和丁二烯共聚合的研究,发现共聚合时催 化效率比均聚时有所降低.他们用核磁共振碳谱,透 射电子显微镜等技术分析所得共聚物,证明是序列 分布主要为嵌段方式的共聚物,其中丁二烯链节以 反一l,4一结构存在.

Kudashew等人报道用稀土为载体的NdC1? 3BuP—TiC1一iso—BuA1催化体系催化乙烯和丁 二烯共聚合,核磁共振碳谱分析发现合成嵌段共聚 物中丁二烯链节顺一l,4一,反一1,4一及l,2一结 构含量分别为70%～80%,20%～40%及10%.但

若用乙酰苯改性后的催化剂用于乙烯和丁二烯共聚 合时,即可得到交替共聚物.Mulhaupt等人用 BHT—MgC1乙醚改性载体钛催化体系催化乙烯和 丁二烯的共聚合,并用核磁共振碳谱分析所得共聚 物,发现在共聚物中丁二烯的质量分数为17%,为 反一1,4一结构.在3.27×10处只有一共振峰,即 在丁二烯单元的每一侧至少和一个乙烯单体相连. 孙立新等人用MgC1负载的TiC1一A1Et进行 乙烯一丁二烯共聚合,发现共聚合催化效率比均聚 时有所降低,但仍能维持在一较好的水平,乙烯的转 化能力高于丁二烯.共聚物中丁二烯链节以反一1, 4一结构存在,共聚物中两种链节序列分布主要为嵌 段式,各自形成晶相.乙烯一丁二烯共聚物无论组成 如何,都得不到无定型的共聚物.乙烯一丁二烯共聚 物中自于引入双键,进行大分子反应的能力比聚乙 烯大大提高,为聚烯烃的进一步改性提供了有利的 途径.用MMA接枝,接枝率可达55%.Marques等 人采用TiC1/MgH一A1Et催化体系催化丁二烯一 乙烯共聚合,可得到丁二烯一乙烯共聚物,两单体单 元在共聚物链上呈无规分布,共聚物中丁二烯单元 为反一1,4一结构.

随着共聚物中丁二烯摩尔分数的增大,共聚物

熔点和结晶度均随之下降,共聚物分解温度也降 低.聚合时间的延长及共聚物中低的二烯烃含量都 有利于丁二烯单元反一1,4一结构含量的增加.丁二 烯无均聚倾向,但丁二烯的加入明显降低了催化体 系的催化活性,活性降低至73.5g?(g?h)一. Welborn等人采用一种新型茂金属/甲基铝氧 烷催化剂催化乙烯和1,3一丁二烯共聚合.其中新 ShanghaiChemicalIndustry/October2004

型茂金属催化剂为ⅣB和VB金属(例如钛,锆,铪 和钒)化合物.合成的乙烯/l,3一丁二烯共聚物分 子结构中部分l,3一丁二烯可以加上环戊烷,其余 l,3一丁二烯作为共聚物分子构架.共聚物的数均分 子量可以为500～1000000,分子量分布不大于 3.0.该共聚物分子有不饱和双键,还可与第三单体 聚合生成新的共聚物,并可加入新的官能团生成功 能化聚合物.

Carbonaro等人发明了一种含有钛和镁的复合 催化剂体系,并用于乙烯和l,3一丁二烯的共聚合 工艺,反应条件为50～150c【=,l～5.0×10MPa.结 果发现,催化剂活性高达200kg?g～.合成的共聚物 密度为0.35～0.45g?CII1—3颗粒均匀,流动性好. 核磁共振碳谱分析表明合成的共聚物单体分布与反

应单体数量有关,据此可以合成出丁二烯含量很少 的共聚物,经硫磺和促进剂硫化后,在沸腾的二甲苯 中不溶物可高达50%.因此,该共聚物可制备交联 聚乙烯泡沫(制成耐高温管材和耐热电绝缘材料). 1.1.4其他催化剂

王生龙等人研究了稀土负载z—N催化剂作用 下乙烯和丁二烯共聚合,共聚合实验得到含有长乙 烯序列的乙烯和丁二烯共聚物.制得的共聚物的生 胶强度明显高于聚丁二烯的强度,同时还有差示扫 描量热法表征所得聚合物,发现随着聚合时间的增 加,乙烯一乙烯链段的结晶熔融峰增大,他们推测在 乙烯一丁二烯共聚合时丁二烯先聚合,生成相当长 度的丁二烯活性链,然后乙烯再在丁二烯的活性链 上聚合,生成相当长度的乙烯一乙烯序列.这表明丁 二烯不仅能在乙烯活性链上增长,同时乙烯也能在 丁二烯活性链上增长.

采用z—N催化剂与锂系催化剂分步聚合法可 制备出多嵌段丁二烯一乙烯共聚物.聚合的第一步 是用z—N催化剂催化乙烯聚合;第二步是加入阴 离子催化剂如烷基锂或烷氧基锂来产生阴离子引发 剂以及活性聚合物链;第三步是加入二烯烃单体如 丁二烯,聚合二烯烃并且活化乙烯.分步嵌段共聚合

可利用廉价单体及催化剂的高活性等特点.共聚物 各嵌段易结晶,因此共聚物呈树脂特点. 乙烯与丁二烯共聚合可得到主链及侧链含有双 键的共聚物.调节乙烯和丁二烯的不同加入量,可得 到光降解速度不同的产品,可用作农用薄膜,以减少 对环境的污染.Hillion等人采用一种含有钕化合物 35?

的催化剂体系(通式为RhX?YR,其中x为卤素阴 离子或者硫酸根阴离子;Y为氮原子或者磷原子;R 为一种烷基,环烷基,芳基等基团)催化乙烯和l, 3一丁二烯(或异戊二烯)共聚合:选择理想的反应条 件为0.4～3.0MPa,80～120oC:合成的产物是一种 在双烯链上含有2～3个支链的共二聚体或共二聚 体的混合物由于产物分子含有不饱和双键,因此适 用于制备润滑油和乳化剂: 1.2乙烯和丁二烯接枝共聚合

接枝共聚合也是改良高聚物性能的一种有效方 法,接枝共聚物和嵌段共聚物一样,可作为聚合物共 混时的增容剂:关于乙烯和丁二烯接枝共聚物的报 道已有一些.马晶晶等人研究了用大单体方法合成

乙烯和丁二烯接枝共聚物,发现反应易生成凝胶.高 歌等人利用”Co辐照乙烯和丁二烯的接枝物,聚合 时采用小剂量辐照,减少接枝共聚物的交联程度: 1.3乙烯一丁二烯共聚合机理

Marques等人对乙烯一丁二烯共聚合的聚合机 理进行了探讨,研究发现少量丁二烯的加入会大大降 低TiCL/MgH一A1Et,催化体系的催化效率,这主要 是由于丁二烯单体与钛活性中心具有更强的配位作 用,并且|ri一丁二烯配位络合物较Ti一乙烯形成的 Ti—C键更稳定.随丁二烯含量的增大,丁二烯重复 单元的分布接近丁二烯均聚物的分布.单体配比中丁 二烯浓度低时主要生成反一l,4一结构,这是由于丁 二烯单体浓度低时其插入速度低.顺式异构体在Ti一 丁二烯键上异构化,因此就形成了反一l,4一结构. 1.4乙烯一丁二烯共聚物的结晶性

乙烯一丁二烯共聚物,聚乙烯链段与反一1,4一 聚丁二烯链段存在类质同晶现象.不同组成的共聚 物的结晶类型和结晶程度都与此有关.钒系均相催 化剂合成的共聚物(丁二烯单元摩尔分数为0～ 40%),丁二烯链段与乙烯链段有共晶现象,这可由 品格沿a轴扩张看出.关于乙烯一丁二烯共聚物的 结晶性最初是用构相分析来研究,发现共聚物与聚

乙烯具有相同的晶相和晶胞参数;如果丁二烯单元 位于折叠区域,共聚物比聚乙烯更易结晶,而且在 ll0面向200面转变时没有高位电势垒,因此认为 丁二烯单体单元可能位于共聚物晶板表面.后来研 究发现共聚物结晶中b缺陷均相分布的简单模型不 成立,于是提出b,bb,bbb等缺陷近似均匀分布在大 分子链上的模型,根据此模型,缺陷类型(b,bb,bbb) 36?

出现概率取决于丁二烯单体单元的摩尔分数,当丁 _烯摩尔分数较低时,b缺陷占优势,随丁二烯摩尔 分数的增加,bb缺陷增加:

2乙烯和异戊二烯共聚合的研究进展

用稀土催化剂可以使异戊二烯聚合成顺式链接 含量极高(约为94%)的一种”合成天然橡胶”.关于 稀土异『戈橡胶的硫化胶和混炼胶性能的报道很多, 发现稀土异戊橡胶和其他合成橡胶一样,虽然物理 机械性能方面接近天然橡胶,但硫化胶及混练胶强 度较低,粘着力不好,其性能还需进一步改善以适应 实际的应用.关于稀土异戊橡胶的改性,除了通过改 变催化体系,聚合体系等来提高其链节规整性外,还 町以通过共聚合或共混的方法:

Wieder采用钒体系催化剂合成了可结晶的乙 烯一异戊二烯交替共聚物住共聚物中异戊二烯链 节主要为l,4结构(大于98%),其中反一l,4一结 构和顺一l,4一结构之比为85:15.

Myagkova等人研究了TiC14一PhCoMe—A1 (iso—Bu)催化体系作用下乙烯和异戊二烯共聚合, 发现A1/Ti从3增到15时,共聚物中交替度增加, 但3,4一异戊二烯链节也同时增加;A1/Ti大于l5 后.继续增加不再影响共聚物的微观结构.他们还分 别用核磁共振氢谱和碳谱表征了A1/Ti为l5时所 得到的乙烯一异戊二烯共聚物,发现交替度达 98%,其中异戊二烯顺一1.4一结构含量为55%,3, 4一结构含量为44%,反一1,4一结构仅有1%.认为 乙烯一异戊二烯交替共聚合也是配位阴离子聚合. 张学全等人在高顺式聚异戊二烯甲苯溶液中, 用钒体系催化剂使乙烯聚合,也得到乙烯一异戊二 烯接枝共聚物.他们认为反应中聚乙烯链”线性穿 过”聚异戊二烯未反应的双键,形成了”Proliferating” 共聚物:还有一类特别适合工业生产的接枝共聚物, 是在共混过程中产生的.将聚乙烯进行化学改性,使 聚乙烯酸酐化,然后同环氧化的天然橡胶共混,在熔 融共混过程中,两者相互作用,就地生成了乙烯和异

戊二烯的接枝共聚物,用来做共混时的增容剂. 张东辉系统地研究了稀土配位催化剂NdC1? 4EtOH—A1Et作用下乙烯/异戊二烯共聚合的规 律,考察lr催化剂用量,烷基铝浓度,单体浓度,单体 比,聚合时间以及不同催化体系对共聚合的影响.发 现随着催化剂用量的增加,反应共聚合转化率增大;

随着烷基铝浓度增夫.体系的催化活胜增加:随着单 体浓度的增加,共聚合转化率增加,当浓度增大到一 定值后,其增大分明显;反应开始一段时问后, 共聚产物中才开精有乙烯链节的出现.随着聚合时 间的增加,聚台反应转化率增加他还用红外光谱, 核磁共振氢潜和核磁共振碳潸丧征lr所得产物的组 成,微观结构和序列分布,结果表明异戊烯单元的 11瓯一1.4一结构的禽埴大约在95%左右,目随共 聚合条件变化而变化.在共聚物中乙烯和异戊二烯 都有较长的r销均序列结构由于共聚物中含有可结 晶性的长乙烯睁列结构,可在聚合物中充当物理交 联或化学交联作用,因此.对于乙烯含量约为15% 的共聚物.其生胶拉伸强度,撕裂强度.尤其是 300%定伸应】均高于相应的异戊二烯橡胶的纯胶 硫化性能合成的乙烯一异戊二烯共聚物还用作异

戊二烯橡胶/低密度泉乙烯二元共混体系的增容 剂,并探讨了共聚物作为增容剂的作用ffL理及影 响增容作用的各种素

3乙烯和丁二烯,异戊二烯三元共聚 合的研究进展

住江太郎等人用Ziegler型催化体系(TiCI一 Alet1)倦化乙烯丁二烯和异戊二烯三元共聚台,考 察了催化剂陈化条件,AI/Ti单体比对聚合的影响. 发现反应体系中存在两种或阿种以上的活性中心. 他们用分级沉淀和红外光谱法证明在一定条件下得 到共聚物为其嵌段共聚物.其中双键主要为反】. 4一结构Wieder等人用钒体系催化剂催化乙烯丁 二烯和异戊二烯三元共聚台聚合反应条件为一 60～6O℃,反应时先将异戊:烯和丁二烯加人

反应釜中.待反应一段时『.卣J后再加人乙烯..其中_嘏 烯烃过量,乙烯/双烯烃的最佳值为(1.1:1)～ (i00:1J共聚产物巾含有峰尔分数为80%乙烯/双 烯交替蛄掏.烈烯结构中955{-为】.4一结掏.昕得三 厄共聚物可用怍合成橡胶,热塑性弹性体或热翅性 材料.可以常规方式加工和硫化.根据不同特性制成 模塑制品薄膜和瘁托车胎,技术橡胶制品. 4乙烯与其他共扼二烯烃共聚合的

研究进展

Brekn制得了乙烯/降冰片烯共聚物制得的 共聚物是一种无定型结构.具有较高的玻璃化转变 温度.Mttrut[]l~”台成了乙烯/5一乙烯基一2一降冰片 烯共聚物,共聚物中的乙烯基烈键可以通过硼氢化 反应或者氢化反应,使其带确羟翠或环氧基功能基 团阿殊南刊垌多相形式的茂金属催化制制胬了一 科一乙烯/降冰片烯共聚物树脂.该共聚物的基本形 式是线型共聚物.其巾乙烯含量大于77%,菸聚物 使生产膜的加工性能和韧性得到改善其加工性能 类似线型低密度聚乙烯,但制造成膜层特别是通过 吹泡挤ftI技术制成的膜层的能力得到明显改善m 该树脂制成的膜,其某些膜的性能如抗撕裂强度,得 到明显提高+但同时不丧失线型低密度聚乙烯提供 给膜的其他有益性能 5结语

乙烯和共扼二烯烃都具有丰富的资源,其共聚 台可以制得具有特殊结构和特殊性能的聚合物.所 得的聚合物能够用于制备新型村料,电可用作改性 剂改性其他聚合材料目前,目外这方面的专利相对 较少.覆盖而较窄我国应及时丁F展相关研究,拓展 研究领域,在研制新材料方面进一步深入工作

参考文献(略l 收稿日期:2004年7月

ReaserchDevelopmentoftheCopolymerizationof EthyleneandConjugatedDiolefin Songyuch,

Abstract:lqleJemchofct~plymerizatiolaurethyleneand,~,m.iugated{i,,lefir,}IasIhe.r3v~tteHswelIapraclicaI signifit’arIrhec,,polymel0fethyleneat,dL

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㈣Ⅲ

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