(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106756208 A(43)申请公布日 2017.05.31
(21)申请号 201611113990.5(22)申请日 2016.12.07
(71)申请人 山东大学
地址 250061 山东省济南市经十路17923号(72)发明人 李胜利 李继林 朱新德 常丽丽 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限
公司 37221
代理人 郑平(51)Int.Cl.
C22C 9/00(2006.01)C22C 1/03(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
一种铜铬锆镧合金(57)摘要
本发明提供一种铜铬锆镧合金，各成分组元按重量百分比为：铜97～99.8％、铬0.1～2％、锆0.05～0.5％、镧0.05～0.25％，采用真空感应熔炼方法。本发明中的铜铬锆镧合金中部分稀土镧与杂质反应生成难熔化合物进入熔渣，从而净化了基体，部分稀土镧与铜反应生成第二相Cu6La，对基体具有强化作用，改善了合金的力学和电学性能。步骤简单、操作方便、实用性强。
CN 106756208 ACN 106756208 A
权 利 要 求 书
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1.一种铜铬锆镧合金，其特征在于，由如下重量百分数的成分组成：铬0.1～2％、锆0.05～0.5％、镧0.05～0.25％，余量为铜及不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的铜铬锆镧合金，其特征在于，由如下重量百分数的成分组成：铬1.0～2％、锆0.25～0.5％、镧0.15～0.25％，余量为铜及不可避免的杂质。
3.如权利要求1所述的铜铬锆镧合金，其特征在于，由如下重量百分数的成分组成：铬0.1～1.0％、锆0.05～0.15％、镧0.05～0.15％，余量为铜及不可避免的杂质。
4.如权利要求1所述的铜铬锆镧合金，其特征是：由如下重量百分数的成分组成：铜99.15％、铬0.5％、锆0.2％、镧0.15％。
5.一种铜铬锆镧合金的制备方法，其特征在于，包括：将预处理后的紫铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、铜镧中间合金在惰性气体保护下，进行真空中频感应熔炼，待全部合金熔化后，保温10～30min，真空浇铸、冷却，即得。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预处理为：去除紫铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、铜镧中间合金的氧化皮。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浇铸温度为1200℃～1300℃。9.权利要求5-8任一项所述的方法制备的铜铬锆镧合金。
10.权利要求1-4或9任一项所述的铜铬锆镧合金在制造大规模集成电路用框架材料或高速列车用接触线中的应用。
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说 明 书一种铜铬锆镧合金
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技术领域[0001]本发明属于高性能结构的金属材料技术领域，涉及一种铜铬锆镧合金。
背景技术[0002]目前，Cu-Cr-Zr合金作为一种高强度高导电性的铜合金，广泛应用于大规模集成电路用框架材料、高速列车用接触线等领域。但是，随着半导体器件的高度集成化和电气化列车向高速化发展，对引线框架材料和接触线材料提出了更高的要求。在合金中添加一定量的稀土La，稀土La可以与杂质元素(P、S、O等)发生反应生成密度小的化合物进入熔渣中，从而起到净化基体，改善合金力学和电学性能的作用。但是，如果加入量控制较少，则稀土La对基体的净化作用不明显，对合金性能的提高也就不明显；如果加入量较多，不仅会增加成本，造成稀土的浪费，污染环境，同时La还会与Cu基体生成粗大的第二相，反而会使得合金的力学和电学性能下降。因此，提出一种合适的稀土La添加量的Cu-Cr-Zr-La合金是目前亟待解决的问题之一。
发明内容[0003]为了克服上述不足，本发明提供一种铜铬锆镧合金。稀土La和Ce同作为储量最丰富的稀土元素，其原子数相近，化学、物理性能相似，对铜合金的性能存在一定的相似性。两者均可作为改善铜合金性能的添加剂。在选择Ce的同时，本发明提出添加La改善铜合金性能。使一部分稀土La与杂质生成难熔化合物残留在熔渣中，净化基体；一部分稀土La与Cu生成第二相析出，弥散分布于基体中，起到强化基体的作用。[0004]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：[0005]一种铜铬锆镧合金，由如下重量百分数的成分组成：铬0.1～2％、锆0.05～0.5％、镧0.05～0.25％，余量为铜及不可避免杂质。[0006]若镧的加入量小于0.05％，则对基体的净化作用不明显，对合金性能的提高也就不明显；若镧的加入量大于0.25％，不仅会增加成本，造成稀土的浪费，污染环境，同时La还会与Cu基体生成粗大的第二相，反而会使得合金的力学和电学性能下降。[0007]优选的，所述的铜铬锆镧合金由如下重量百分数的成分组成：铬1.0～2％、锆0.25～0.5％、镧0.15～0.25％，余量为铜及不可避免的杂质。[0008]优选的，所述的铜铬锆镧合金由如下重量百分数的成分组成：铬0.1～1.0％、锆0.05～0.15％、镧0.05～0.15％，余量为铜及不可避免的杂质。[0009]优选的：所述的铜铬锆镧合金由如下重量百分数的成分组成：铜99.15％、铬0.5％、锆0.2％、镧0.15％。[0010]本发明还提供了一种铜铬锆镧合金的制备方法，包括：[0011]将预处理后的紫铜、铜铬中间合金、铜锆中间合金、铜镧中间合金在惰性气体保护下，进行真空中频感应熔炼，待全部合金熔化后，保温10～30min，真空浇铸、冷却，即得。[0012]优选的，所述预处理为：去除紫铜、Cu-10wt.％Cr、Cu-10wt.％Zr、Cu-20wt.％La的
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氧化皮。[0013]优选的，所述惰性气体为氩气。[0014]优选的，所述浇铸温度为1200℃～1300℃。[0015]本发明还提供了一种铜铬锆镧合金，各组分重量百分比为：铬0.1～2％、锆0.02～0.5％、镧0.05～0.25％，余量为Cu及不可避免杂质.[0016]由上述铜铬锆镧合金通过真空感应熔炼方法制得。[0017]所述熔炼方法具体步骤如下：[0018](1)将原料紫铜线、Cu-10wt.％Cr、Cu-10wt.％Zr、Cu-20wt.％La按比例配比；[0019](2)将(1)中配好原料放入坩埚中，采用ZG-10型真空中频感应熔炼炉熔炼，氩气气氛保护；[0020](3)待原料完全熔化后，保温10～30min；[0021](4)采用真空浇铸的方式，将铜液浇铸至模具中。[0022]本发明还提供了任一上述的方法制备的铜铬锆镧合金。[0023]本发明还提供了任一上述的铜铬锆镧合金在制造大规模集成电路用框架材料或高速列车用接触线中的应用。[0024]本发明的有益效果[0025](1)在铜铬锆合金中加入0.05～0.25％镧时，合金力学和电学性能得到改善。[0026](2)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。附图说明[0027]图1为不同La加入量的铜铬锆镧合金宏观组织形貌：(a)0.05％；(b)0.15％；(c)0.25％；(d)0.5％；[0028]图2为不同La加入量的铜铬锆镧合金显微组织形貌：(a)0.05％；(b)0.15％；(c)0.25％；(d)0.5％；[0029]图3为添加0.5％La的合金能谱分析的点扫图；[0030]图4为Cu-La系合金相图。具体实施方式[0031]以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：[0032]实施例1[0033]一种铜铬锆镧合金，按元素按重量百分比为：铜99.25％、铬0.5％、锆0.2％、镧0.05％[0034]熔炼方法：[0035](1)将原材料紫铜线、Cu-10wt.％Cr、Cu-10wt.％Zr、Cu-20wt.％La去氧化皮后加入坩埚中，将模具预热至200℃-250℃，并喷氮化硼离型剂；[0036](2)采用ZG-10型真空中频感应熔炼炉熔炼。为防止铜合金氧化，熔炼及浇铸过程在氩气气氛保护下进行；[0037](3)以65～85℃/min升温速度升温，通过观察窗观察合金全部熔化后，继续升温2
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～3min后稍降低功率至18～20KW保持恒温，保温10～30min后浇铸至模具中，浇铸温度保持在1200℃～1300℃；[0038](4)待炉内完全冷却后，打开炉盖将铸锭取出。[0039]实施例2[0040]一种铜铬锆镧合金，按元素按重量百分比为：铜99.85％、铬0.5％、锆0.2％、镧0.15％[0041]熔炼方法：[0042](1)将原材料紫铜线、Cu-10wt.％Cr、Cu-10wt.％Zr、Cu-20wt.％La去氧化皮后加入坩埚中，将模具预热至200℃-250℃，并喷氮化硼离型剂；[0043](2)采用ZG-10型真空中频感应熔炼炉熔炼。为防止铜合金氧化，熔炼及浇铸过程在氩气气氛保护下进行；[0044](3)以65～85℃/min升温速度升温，通过观察窗观察合金全部熔化后，继续升温2～3min后稍降低功率至18～20KW保持恒温，保温10～30min后浇铸至模具中，浇铸温度保持在1200℃～1300℃；[0045](4)待炉内完全冷却后，打开炉盖将铸锭取出。[0046]实施例3[0047]一种铜铬锆镧合金，按元素按重量百分比为：铜99.95％、铬0.5％、锆0.2％、镧0.25％[0048]熔炼方法：[0049](1)将原材料紫铜线、Cu-10wt.％Cr、Cu-10wt.％Zr、Cu-20wt.％La去氧化皮后加入坩埚中，将模具预热至200℃-250℃，并喷氮化硼离型剂；[0050](2)采用ZG-10型真空中频感应熔炼炉熔炼。为防止铜合金氧化，熔炼及浇铸过程在氩气气氛保护下进行；[0051](3)以65～85℃/min升温速度升温，通过观察窗观察合金全部熔化后，继续升温2～3min后稍降低功率至18～20KW保持恒温，保温10～30min后浇铸至模具中，浇铸温度保持在1200℃～1300℃；[0052](4)待炉内完全冷却后，打开炉盖将铸锭取出。[0053]实施例4[0054]一种铜铬锆镧合金，按元素按重量百分比为：铜98.8％、铬0.5％、锆0.2％、镧0.5％[0055]熔炼方法：[0056](1)将原材料紫铜线、Cu-10wt.％Cr、Cu-10wt.％Zr、Cu-20wt.％La去氧化皮后加入坩埚中，将模具预热至200℃-250℃，并喷氮化硼离型剂；[0057](2)采用ZG-10型真空中频感应熔炼炉熔炼。为防止铜合金氧化，熔炼及浇铸过程在氩气气氛保护下进行；[0058](3)以65～85℃/min升温速度升温，通过观察窗观察合金全部熔化后，继续升温2～3min后稍降低功率至18～20KW保持恒温，保温10～30min后浇铸至模具中，浇铸温度保持在1200℃～1300℃；[0059](4)待炉内完全冷却后，打开炉盖将铸锭取出。
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具体分析如下：
[0061](1)稀土La对合金组织的影响[0062]将不同La含量的铜合金铸锭取样、研磨、抛光和腐蚀后进行组织观察，宏观组织如图1所示；光学显微镜中所示微观组织如图2所示。从图1中可以看出，随着La加入量的增加，晶粒尺寸呈下降趋势。从图2中可以看出，La的分布与添加量存在密切的关系，当添加量为0.05％时，在枝晶间隙仅存在极少量的La析出相，这是由于La极活泼，更容易与P、S、O等元素优先反应生成难熔化合物进入熔渣，从而净化了基体。当添加0.15～0.25％La时，基体上存在的含La析出相增多，枝晶形貌发生变化；一次晶轴、二次晶轴均变短变粗，这是由于La溶入基体，使Cr、CuxZr、Cu6La等弥散第二相增多，阻碍枝晶的生长，同时Cu6La也可以为晶粒形核提供形核中心，使得晶粒尺寸变小。当加入0.5％La时，枝晶间隙存在大量的Cu6La第二相，枝晶形貌显著发生变化，二次晶轴变长变粗，比例显著增加。Cu6La第二相在枝晶间隙、晶界出均有析出，呈球状、棒状等(图2(d))。[0063](2)稀土La在合金中的存在形式[0064]对0.5％的La的试样不同CuxLa第二相析出点进行EDS测试，结果如图3和表1所示。根据Cu-La系合金相图(如图4所示)，二者形成的中间相有CuLa、Cu2La、Cu5La和Cu6La，二者最高的原子比为6:1，而表1中测试出Cu与La的原子比最接近6:1，因此推测Cu和La生成的金属间化合物为Cu6La。[0065]表1含La0.5％的合金不同点EDS测试
[0066]
(3)稀土La对合金力学和电学性能的影响[0068]表2为Cu-Cr-Zr-La合金拉伸强度、伸长率和电导率随La加入量的变化。可以看出随着La加入量的增加，合金强度先升高后降低，当加入量为0.15％时，合金的强度达到最大值222MPa。当加入0.05％的La时，稀土元素La主要与杂质反应进入熔渣，起到净化基体的作用，改善合金的力学性能；但是由于加入量较少，对力学性能的改善并不能达到最优化。当加入0.15％La时，合金的强度最高，伸长率下降并不明显，这是由于稀土La对集体的净化作用比较充分，合金性能得到很大程度的改善。当La加入量达到0.25％或0.5％时，合金抗拉强度、伸长率均呈下降趋势，这是La的加入量太多，不仅起到了净化基体的作用，更是由于多余的La与Cu生成了粗大的Cu6La第二相，部分粗大第二相在晶界、枝晶间隙偏聚，合金力学性能下降。[0069]对比不同La加入量的铜合金的电导率，可以看出，当稀土La的加入量小于0.15％时，合金电导率缓慢升高；当稀土La的加入量大于0.15％时，合金的电导率快速下降，合金的导电性能快速下降。这是由稀土对合金基体的净化作用和La进入基体引入的晶格畸变的共同作用所致。当加入La含量在0.15％以下时，稀土La与杂质反应生成难熔化合物进入熔
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渣，从而净化基体，合金中的杂质数量减少，引起的晶格畸变减少，晶格畸变对电子的额散射作用增强，合金的电导率升高。当加入La含量在0.15％以上时，La溶入铜合金基体中，并与Cu生成Cu6La析出相，引起较大的晶格畸变，晶格畸变对电子的散射作用增强，电导率下降；此外，La的引入使得晶粒得到一定程度的细化，晶界密度升高，晶界对电子的散射作用增强，合金的电导率下降。同时，当La加入量继续增加时，Cu6La第二相的数量和尺寸均增加，引起的晶格畸变程度增加，这些因素也会使得合金的电导率下降。[0070]表2为不同La加入量的铜合金强度、伸长率和电导率变化
[0071]
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
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