第十五章 含硫和含磷有机化合物
硫与氧及磷与氮分别为第六和第五主族元素。由于硫、磷与氧、氮所处的周期不同，所以它们的化合物既有相类似的一面，又存在着明显差别的一面。为了从本质上来理解它们的之间的异同处，有必要先对硫、磷原子的成键特征作扼要的介绍。
第一节 硫、磷原子的成键特征
硫和磷的价电子层构型分别与氧和氮相类似，所不同的是氧、氮原子的价电子处有第二能层，而硫、磷原子价电子则在第三能层，由于价电子层构型相类似，所以，硫、磷原子可以形成与氧、氮相类似的共价化合物。
氧 1S2 2S2 2P4 氮 1S2 2S2 2P3
硫 1S 2S 2P 3S 3P 3d 磷 1S 2S 2P 3S 3P 3d 所以能形成一系列结构相似的有机化合物，如：
R－OH 醇 R－NH2 胺
R－SH 硫醇 R－PH2 膦
但是与氧、氮相比，硫、磷原子的体积较大，电负性却较小，价电子层离核较远，因此它们受到核的束缚力较小，所难氧、硫及氮、磷所形成的共价化合物，虽然在形式上相似，但是在化学性质上却存在着明显的差别。这一点将在下面深入讨论。
我们知道氧、氮原子可以形成含P－Pπ键的稳定化合物，但是对硫来说，除了少数的含硫化合物如二硫化碳,硫脲,硫代羧酸及其衍生物含有稳定的P－Pπ键之外,一般地说,硫形成P－Pπ键勉强．例如，与醛，酮相对应的硫醋和硫酮，除了少数的芳香族之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物．
至于磷原子则比硫原子更难形成P－Pπ键．硫，磷原子难以形成稳定的P－Pπ键可能与３p轨道比较扩散有关．我们知道形成P－Pπ键的先决条件是要求成键原子的p轨道进行侧面平行重叠，由于硫，磷原子的体积较大，３p轨道比较扩散，它与碳原子的２p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效．所以，由３p轨道形成的P－Pπ键不稳定． 硫，磷原子除了利用3s,3p电子成键外，还可利用能量上相接近的空３d轨道参与成键（这也是第三周期元素的共同特点），而氧氮原子通常只能利用它的２s,2p 电子成键，硫磷原子３d轨道参与成键，导致价电子层扩大，可以形成最高氧化态为６或５的化合物。在这里八电子规则不再被严格遵守了。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到３d轨道上，形成由s,p,d电子组合而成的杂化轨道，例如，磷原子可采取sp3d杂化，形成五个共价单键，如PCI5，(C6H5)3P。硫可以采取sp3d2杂化形成六个共价单键，如SF6。
另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和p轨道相重叠而形成的，所以称为d-pπ键，以区别于P－Pπ键。例如，含硫化合物中的亚砜、砜和含磷化合物中的磷酸酯都含有这种d-pπ键，硫、磷原子倾向于形成d-pπ键的能力，对硫、磷化合物的化学性质有深刻的影响。 在含硫和含磷有机化合物中，硫、磷原子常取sp杂化态，它们与胺类相似，具有四面体构型，硫、磷原子上的未成键电子对对于立体化学具有重要的影响。见图如下
3
2
2
6
2
4
0
2
2
6
2
3
0
R4NR3R2R1R4NR3R2R12
NR1R3R2叔胺季铵盐氧化叔胺 相对应的磷省略
第二节 含硫有机化合物
一、结构类型
定义：凡分子中含有硫元素的有机化合物，统称为含硫有机化合物，在含硫有机化合物中，硫原子是和碳原子直接相连的。
分类：含硫有机化合物可分为两大类，一类相当于含氧有机物，只要把含氧有机物中的氧用硫原子代替，即可形成相应的含硫有机物。 含氧有机物 含硫有机物
醇 R－OH R－SH 硫醇 酚 Ar－0H Ar－SH 硫酚 醚 R－O－R R－S－R 硫醚
RC醛、酮 （R）HORCS硫醛（酮）硫羟酸（R）HOHRCORCSRCSSHOHSH羧酸RCO硫羰酸二硫代羧酸过氧化物ROORRSSR二硫化物烊盐R－O－HRHSO4RSHX锍盐R
另一类是高价含硫有机物，没有与之对应的含氧有机物。通常把这一类含硫有机物看作硫酸或亚硫酸中的－OH被R取代而生成的衍生物。如：
OHOSO硫酸OOHRSO磺酸OOHRSO砜 ROHOS亚硫酸OOHRS亚磺酸OOHRS亚砜 R
二 硫醇和硫酚 １．命名 醇和酚分子中的氧原子被 硫原子代替后形成的化合物叫硫醇或硫酚，其通式为：
3
RSH，或Arsh.. －SH叫巯基，又叫硫氢基。
命名：只需在相应的醇和酚名称的“醇”、“酚”前加一“硫”字即可。 如：
C2H5SHCH3CH2CH2CH2SH正丁硫醇SH苯硫酚
HSCH乙硫醇2CH2SH
2COOHHO--CHSH2CH2－HS－CH乙二硫醇2--巯基乙醇巯基乙酸SHCH3S苯甲硫醚OCH3HS－CHCH2C－2CH3
２ 物理性质和制法 ⑴ 性质
邻甲硫酚1－巯基－2－丁酮
低级硫醇有毒并具有恶臭，空气中含有五亿分之一（体积）即可嗅出。因此在煤气中加少量乙硫醇，作为警告剂。黄鼠狼散发的臭味就是由3－甲基－1－正丁硫醇引起的。随着分子量的增加，硫醇的臭味逐渐变弱，含有九个碳原子的硫醇反而具有令人愉快的香味。
由于硫的电负性小，硫醇分子间无缔合，所以比相应的醇沸点低，也不能溶于水。苯硫醇为无色液体，也有恶臭。 ⑵ 制法：硫醇可由卤代烷与硫氢化钠在乙醇溶液中加热，或醇的蒸气与硫化氢混合，并在
400℃下通过氧化钍制得。
乙醇RX + NaSHROH + HS△ThO2RSH + NaXRSH + H2O2400℃
在反应过程中，生成的硫醇将会进一步被烷基化而生成相当量的硫醚。
RSH++NaSHRXRSNaR2S++H2SNaX RSNa
为了避免硫醚的生成，实验室通常用硫脲代替硫氢化钠。先由硫脲与卤代烷反应，生成一个稳定的盐（异硫脲盐），然后碱性水解而得硫醇。
RX+scNH2NH2乙醇NHR.HCI△scH2OOHNH2RSH+(CONH2)2异硫脲盐
25SHSH硫酚通常用苯磺酰氯还原或酚的硫代来制备。（不能用Ar-X来制备）如：
25SO2CI+6Zn + 5H2SO4OH+ZnCI2+5ZnSO4+4H2O+ P2O5
3．化学性质 硫醇、硫酚在形式上与醇、酚类似，但是在化学性质上存在着显著的差别，
+ P2S5这在硫醇的酸性和氧化反应这两个方面表现得尢其突出。
（1）酸性 硫醇和硫酚都具有酸性，其酸性都比相应的醇和酚强，例如：乙硫醇的pKa=10.5(乙醇的pKa=18)，它能与氢氧化钠作用成盐。
C2H5SH+NaOH C2H5SNa + H2O 乙硫醇 乙硫醇钠
硫酚的酸性更强。苯硫酚的pKa=7.8其酸性比碳酸还强，所以能溶于NaHCO3水溶液中。
4
硫醇和硫酚酸性较强的原因：在于硫原子的3p轨道比氧原子的2p轨道扩展，它与氢原子的1S轨道重叠不如2p 轨道有效，因而S－H键的键能较O－H键小得多（S－H键的键能为347.5KJ·mol-1,O－H的键能460.5 KJ·mol-1 ，）键长比O－H长，极化率较大，氢原子易成质子解离出来。
（2）氧化 醇的氧化发生在α－碳原子上，而硫醇的氧化则发生在硫原子上，由于氧化方式不同，产物完全不一样，例如，硫醇能被弱氧化剂如I2、、H2O2、空气中的氧氧化成二硫化合物。
[O]2RSHR－S－S－R[H] 这个反应可逆，二硫化物可被还原为硫醇。
硫醇与二硫化物之间相互转化是生物体内非常重要的生理过程。例如，在生物体中就存在着
如下的氧化还原体系。
2HOOC[O]CH-CHNH2SHHOOCCHH2CSSCH2CHNH2COOH2NH2
半胱氨酸 胱氨酸
[H]
硫醇、硫酚或二硫化物在高锰酸钾、浓硝酸等强氧化剂作用下，可被氧化成磺酸。
(Ar)RSH + 3[O]R－S－S－R + 6[O]SH浓HNO3(Ar)RSO3H2RSO3H
SO3H
（3） 生成重金属盐 硫醇和硫酚能与砷及重金属（如汞、铅、铜、银等）氧化物或盐作
用生成不溶性盐。如：
2R－SH + HgO(RS)2Hg + H白色22O
Pb(CH2COO)2R－SH +
(RS)2Pb + 2CH3COOH黄色
利用这些反应可以来鉴定硫醇。
砷及重金属离子进入体内，与某些酶的巯基结合，使酶丧失生理活性，引起中毒。医药
上用硫醇作为重金属中毒的解毒剂。如1，2－二巯基丙醇（俗名巴尔，BAL）。
H2CHg2CHSCH2OHS2CH2CHOHSHCH2SHHOOCSHCHgSCH2+ 2H
汞离子被鳌合后由尿中排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还能夺取已与酶结合的汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。
曾在世界大战中使用过的毒气路易斯气，英国人就用巴尔来解毒。
CH2CHOHSHSHCH2OHS+ CI2AsCH=CHCICHH2CAsCH=CHCIS+ 2HCI
H2C
-－
－
－
－
5
⑷ 亲核性 硫醇的酸性比醇强，因此其共轭碱RS的碱性比RO弱。但在亲核取代反应中，RS的亲核性要比RO强得多。例如前面提到由RX与NaSH反应制备硫醇的过程 中，容易生成副产物硫醚就是由于RS－呈现较强的亲核性，进一步与RX发生亲核取代反应的缘故。
硫醇盐负离子还可与许多过渡金属（如Pb,Cu.Ag,Hg等）阳子形成不溶性络合物。而相应的醇金属盐则不发生类似的作用。。 RS亲核性比RO强这个事实同样可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS－的推电子性增强，亲核性较强。RS强的亲核性和相对弱的碱性，为亲核试剂的亲核性和碱性相对强弱未必一致这个基本概念，提供了又一个例证。
－－
－
－
RS+R－XSN2R－S－R+XRS很容易与卤代烷发生SＮ２反应而生成硫醚，提供了制备梳醚的一般方法。由于
－－
RS的强亲核性和较弱的碱性，所以取代反应速率快，而消去反应几乎不发生或者反应速率 极慢，硫醚的产率一般较高。如
CH3CH2SH+(CH3) 2 CHC H2BrH2OOH(CH3)2CHCH2SCH2CH395%
除了上述饱和碳原子上的亲核取代反应外，硫醇还可以与羰基化合物发生亲核加成反应及与羧酸衍生物发生加成－消去反应。例如硫醇与酰卤、酸酐反应，生成硫代硫酸酯；与醛、
酮反应（酸催化剂存在下）生成硫代缩醛或缩酮。硫醇比醇类更容易发生这类反应。
RCO+CIR′SHRCO+SR′HCI硫代羧酸酯CH3CCH3O+H2C2H5SHZnCI2CH3SC2H5CCH3SC2H5丙酮缩二乙硫醇
硫代缩醛或缩酮在金属盐如HgCI2存在下，很易水解，再生成醛或酮。因此在有机合成中硫醇也可以用来保护醛、酮。
R′RCOHSCH2CH2SHR′RSCH2OHgCI2R′RHSCO1,3－二噻烷
由1，3丙二硫醇与醛、酮发生缩醛化反应而制得的1,3二噻烷(1,3－dithiane)是一
个很有用的有机合成中间体。
三、硫醚、亚矾和矾
1. 硫醚：醚分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化合物叫硫醚。通式：R－S－R ⑴ 命名、制备和物理性质
命名：是在相应的醚名称的“醚”字前加一个“硫”字。如： CH3CH2
SCH2CH3CH3SC2H5
乙硫醚 甲乙硫醚
制法：可由硫化钾或硫醇钠与卤代烷作用制得
6
2CH3CH2I + K2SCH3CH2－S－CH2CH3 + 2KI 此法制得的硫醚是对称硫醚，（即两个R相同）。
SHSCH2CH2SH+BrCH2CH2Br(1,4－二噻烷）S60%例如：
不对称硫醚可用卤代烷与硫醇盐反应来制得类似于威廉姆逊合成法。
CH3CH2SNa + CH3I CH3CH2－S－CH3 + NaI
物理性质：低级硫醚为无色有臭味的液体，沸点比相应的醚高。如二甲醚bp为－23.7℃， 而二甲硫醚的bp为37.5℃。不能与水形成气键，故不溶于水。可溶于醇和醚中。
⑵ 化学性质
①亲核反应 硫醚的亲核性小于RS－，但比醚强。例如硫醚可与HgCI2 、PtCI4等金属盐形成不溶性的络合物，而乙醚则需与强的路易斯酸如BF3、RMgX才能形成络合物。 硫醚与第三胺相似，可与卤代烷形成相当稳定的盐，称为铳盐（R3SX）。例如，甲硫醚与碘甲烷反应（SN2历程），生成碘化三甲锍，可分离出来。而与其相应的烊盐R3O＝X－则分离不出来。
CH3CH2＝
－
SCH2CH3+ CH3ICH3CH2HSCH3CH2CH3I 和甲硫醚。
CH3S（CH3）2
碘化三甲锍为晶体，易溶于水，略溶于乙醇。当被加热到215℃时，它又分解为碘甲烷
I+△H3CI+（CCH3）2S ② 氧化反应 硫醚同硫醇一样，也可以被氧化为高价含硫化合物。例如，硫醚在等
物质的量的过氧化氢作用下，被氧化为亚砜，如用过量的过氧化氢并且在稍高温度下进行反应则亚砜进一步被氧化为砜。
H3CS30%H2O2HOAcH3CH3C
H3CSO30%H2O2HOAcH3CH3COSO
如使用N2O4、NaIO4及间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂，可防止进一步氧化，反应控制在生成亚砜的阶段上，如：
N2O2,CHCIO3CH3CH2SCH2CH30℃CH3CH2SCH2CH398％.
2. 亚砜和砜 前面讲了硫原子具有空3d 轨道，它倾向于接受外界电子，使硫的氧化态由2提高到4,6。硫醚易被氧化为亚砜和砜就是这中特性的反映。
⑴ 分子结构 硫醚分子结构中，硫原子取sp杂化态，硫原子的两对未成键电子对各自占据一个sp3轨道，硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫－氧键的过程。目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原了提供的一对未成键电子进入硫原子的空3d轨道，而形成d –pπ键（又称为反馈键），见图15－3。如果亚砜继续被氧化，则硫原子上剩余的未成键电子再与氧原子相结合而形成砜，其成键方式 与亚砜相同。
3
7
二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型的。由此可见，形成d－pπ键并不一定要改变正常的四面体构型，而p-pπ键就非要求分子由四面体构型转变为平面构型不可(高度的共平面性）
120℃H3CH3CSO120℃CO
100℃H3C107℃H3C
SO亚砜和砜分子中的硫－氧键通常有两种表示方式：一种用一种用
SO偶极形式表示；另
双键形式表示。本书中用
SO双键式表示，以强调d轨道参与成键。
不过，我们用S＝O双键表示时，应该注意到它与C＝O双键或C＝N双键有本质上的区别。还应指出，硫氧之间形成的d –pπ键并不是很强的，电子对大部分属于氧原子，这一点可从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。例如，二甲亚砜的μ＝13×10－30C·m ，而相应的丙酮的μ＝9.6×10－30C·m两者相差甚大。
硫－氧之间的d –pπ键对亚砜分子的立体化学稳定性具有重要的影响。当亚砜分子中两个烃基不相同时，就具有手性，已经成功地拆分出许多具有光学活性的亚砜分子，而且光学纯
O度很高，例如， 可以分离出对映异构体，它们在室温下不发生相互转化，但在加热或光照时容易发生外消旋化。
CH3SCH3Sp－HC3C－6H4OOH3CSC6H4-CH3-p
⑵ 性质和用途
①优良的强极性非质子溶剂 二甲亚砜（DMSO）的极性很强，其介电常数相当大（ε＝48），因此它可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机化合物在均相中反应，因此在实验室中得到了广泛应用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大，而且氧原子上电子云密度高，所以能使阳离子（ E＋）强烈地溶剂化。但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。
S（CHO3）2E Nu+n(CH3)2SO(CH3)2S －O－EO+NuE为Na;Nu为OH，NHCN 等2，S（CH3）2
＝
－-
因此这种负离子在二甲亚砜溶液中是显得格外活泼。由于以上原因，诸如OH，OR，
CN－，NH2-等负离子在二甲亚砜溶液中成为异乎导常的强烈的亲核试剂（与其水溶液或醇溶液相比），大大加快了SN2的反应速率。
② 温和的氧化剂 亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂如HI，RSH，LiAIH4等还原为硫醚。
SO8
+O2RSH+4S+R－S－S－RS+I2+H2O+H2OS2HI
LiAIHSO乙醚H2OS
由于亚砜易被还原为硫醚，这就使二甲亚砜作为温和的氧化剂在有机合成上获得了一定的应用。例如在脱水剂（如二环已基碳二亚胺，DCC）存在下中，二甲亚砜与醇反应，可得到高产率的醛或酮。
ORCH2OH+CH3－S－CH+CH3SCH33++C6H11N＝C＝NCO6H11H3PO4RCHOC6H11NHCNHC6H11
这一反应对易发生酸催化重排的醇特别适用。
第二节 有机硫试剂在有机合成上的应用
主要讨论瑞尼Ni脱硫反应和含硫的碳负离子在有杨合成上的应用。 一、瑞尼Ni脱硫反应
C－S键可被若干试剂还原，其中最常用的还原剂是瑞尼Ni.。 C-S键在瑞尼Ni.作用下，被氢解而生成相应的烃，该反应称为瑞尼Ni脱硫反应。
瑞尼NIRSR′RH + RH′
进行催化脱硫，可合成烃类。例如：
H2
用途1. 瑞尼Ni脱硫反应在有机合成上有独到的用途。例如利用硫醚及含C-S键的类似物
瑞尼NICH2SCH2H3C瑞尼NICH3
H2+H3CCH3
RSRH2R－（CH2）4－R
CO2. 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni 脱硫提供了将选择的方法。
SCOCS 转变为
CH2 的另一种可供
瑞尼NI 例如：
H2CH2
OCOOEtH3CSSCH39
CH3SHBF3COOEt瑞尼NICOOEt75%CH3H2CH3SSEtOH,80℃61%瑞尼NI，H2CH3HSCH2CH2SHBF3，O℃O 至此已介绍了将
二、 含硫碳负离子在有机合成上的应用
CO
转变为
CH2 的三种方法，即克莱门逊不原法，沃尔夫－吉
日聂尔－黄鸣龙改良法以及瑞尼Ni 脱硫法。
含硫碳负离子的存在：
在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含硫化合物中，由于硫原子具有空的3d轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似），因而起到使邻碳负离子稳定的作用，所以这类含硫化合分子中的α－氢呈现出某种酸性（二甲亚砜pKa=33,二甲砜pKa=29），它们在强碱（如n－C4H9Li，NaH等的作用下均能形成相应的碳负离子。例如：
SCH3SCH2OH3CSOH3CSOCH3H3CSCH3H3CCH3CH3O碱HF或 DMSOH3CSOCH2H3CSOCH3SCH2CH2
这类含S碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。近年来它们在有机合成中作为合成C－C键 的新方法，获得了一定的重视和应用。
1. 烷基化反应和亲核加成反应 ⑴ 硫醚碳负离子可与1°卤代烷进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。例如：
C6H5SCHn－C4H9Li3CH3(CH2)9IC6H5SCH2 Li25℃THF⑴ C6H5CHO/TFHH3OCHOH－
THFC6H5S（CH93%2）10CH3⑵C6H5SCH2C6H5
⑵ DMSO碳负离子的碱性与NH2相当，也是一个强亲核试剂。它与硫醚碳负离子相
似，也可进行烷基化反应和羰基加成反应。
2.3.
10
OO2CH3SCH2+RXSNCH3SCH2R+XOOOOHCH3SCH2+CCH3SCH2CRRRDMSOR′
DMSO碳负离子与酯缩合，生成β－酮亚砜，后者用AI－Hg还原，C－S键断裂，得α－甲基酮。
砜碳负离子、锍盐碳负离子也同样具有以上烷基化和亲核加成反应的共同性质。
OOCHO3SCH2OAI－HgORCOR′RCCH2S－CH3RCCH3H3O β－酮亚砜
2. 反极性策略的应用 利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难
实现的，因为羰基碳呈电正性，难以与R＋
发生反应，假如能设法将羰基的亲电性转变为
亲核性，就有可能实现上述转化。
反极性策略方法：醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。
缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下，酸性比硫醚强，例如，1，3－二噻烷的pKa=31.5.因此在丁基锂的作用处，它易转变为相应的负离子。
SHn- C4H9LiSHLiSHTHF,-30℃SSHn- C4H9LiSCH3Li SCH3THFS
值得注意的是，醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为1，3－二噻烷负
离子后，原来的羰基碳上的呈电正性转变为呈电负性，由亲电的碳CO 转变为亲核的
碳（1，3－二噻烷负离子）这种极性变换的方法称为“反极性”。1，3－二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解，即可以用来合成结构复杂的醛酮。羟基酮以及结构特殊的烃类等。
HSOSRn- CS4H9LiRRCHHSHSHS亲核的碳亲电的碳SRHgCIOR′X2RCR′SR′H2OO净结果O
RCHRCR′
而今，“反极性”策略已成为有机合成手段。例如：
SSHH11
⑴n- C4H9Li⑵CH3（CH2）4BrSSHHgCI⑴n- C4H9Li⑵CH3（CH2）4Br2SSOH2O 瑞尼NiH2
SSHH⑴n- C4H9LiCI(CH2)3HSSn- C4H9LiSS⑵CICH3（CH2）3BrHgCI2,CdCO3H2O乙二醇 O~50%SSCH3HHgCIn- C4H9Li
SSCH3CHOH91%SSCH3⑴⑵C6H5CHOH2OO2H2OCH3CNH3CCHOH α－羟基酮 90%
3. 硫叶立德（sulfur ylide）反应 锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭
碱的稳定化，所以锍盐的酸性比硫醚强得多，甚至比缩醛还要强。锍盐的pKa约为25左右，在丁基锂的作用下，易转变为相应的负离子。
THF（CHI3）3S +n -C4H9Li0℃（CH3）2SCH2+n -C4H10+LiI
（CH3）2S+－CH2＿又称为硫叶立德，即为内锍盐。它在0℃以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物，这是硫叶立德的特征反应（与维蒂西试剂作比较）。
OO+CH2S（CH3）2CH2S（CH3）2OCH2+（CH3）2S
这一反应首先是由硫叶立德负离子进攻羰基碳，形成两性离子中间体，进而RO-作为亲核试剂，进行分子内SN2反应，形成环氧乙烷环，与此同时，C－S键断裂，并以 （CH3）2S的形式离去。
12
第四节 磺酸及其衍生物
一. 磺酸
磺酸看成为硫酸分子中一个-OH其被烃基取代后的衍生物,其通式为R－SO3H.．它们的分子结构应同硫酸氢酯相区别开来。在磺酸分子中硫原子直接与烃基相连，而在硫酸氢酯中硫原子是通过氧原子与烃基相连接的。
ORSO磺酸OHHOOSO硫酸OHROOSO硫酸氢酯OH
磺酸的命名很很简单，只需要在磺酸前加上相应的烃基名称就可以了。如
SO3H苯磺酸C2H5SO3H乙磺酸CH3SO3H对甲苯磺酸
磺酸在工业上应用相当广泛。如长链烷基苯基磺酸盐是目前普遍使用的合成洗涤剂。
C12H25OH+H2SO4C12H25OSO3H 十二烷基硫酸氢酯，为表面活性剂
磺酸基引入有机分子可提高水溶性。这在染料工业中很重要。许多直接染料如刚果红，甲基橙等均含有磺酸基。磺酸又是一种强酸，其酸性强度与无机强酸相当。将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。
脂肪族磺酸可通过硫醇的氧化来制备，例如:
CH3CH3HOAcCICH2CH2C－SHCH3+3H2O2CICH2CH2C－SOCH33H+3H2O92%
13
或者由卤代烷与ＮaＨＳＯ３进行亲核取代反应来制备。因为硫的亲核性大于氧，所以烷基化反应发生在硫上，而不是发生在氧上。例如：
o(CH3)2CHCH2CH2Br+HOSO NaH3O(CH3)2CHCH96%2CH2SO3H
α－羟基磺酸可利用NaSO3H进行亲核取代反应来制备。 芳香族磺酸主要是依靠芳烃的直接磺化来制备
H2SO4SO3H+H2OSO3HCISO3H+HCI
磺酸易溶于水，且易潮解，不容易结晶析出。工业上通常是以其钠盐的形式分离纯化的。由于苯磺酸是强酸（其酸性强度与硫酸相当），它在饱和食盐水中存在下列平衡：
+SO3HNaCISO3Na
生成苯磺酸钠在饱和食盐水中溶解度很低，会沉淀析出（盐析）。
苯环上的亲电取代反应绝大多数是不可逆，取代［基一经引入苯环就不容易被氢原子取代下来（间接方法除外）。但是苯磺酸却是个例外，它在酸性溶液中，在压力下加热水解，失去磺酸基而转变为苯。
压力，150~160℃SO3H+H2O稀H2SO4+H2SO4
在有机合成上可以利用此反应来除去化合物中的磺酸基，或者先让磺酸基占据环上的某些位置，待其他反应完成后，再经水解将磺酸基除去。例如，由苯酚直接溴化不易制得邻溴苯酚，但可通过下列反应来制得。
OHH2SO4OHSO3HOHOHSO3HBr2BrH3O水蒸汔蒸馏Br△SO3HSO3H43%
二、磺酸的衍生物
磺酸分子中的羟基可被－X，－NH2，－OR′等基团取代，生成相应的磺酰卤（R－SO2X），磺酰胺（R－SO2NH2）及磺酸酯（R－SO2OR′）等，反应方式与羧酸相似。 1. 磺酰氯
14
制备： 苯磺酰氯利用相应的芳磺酸与PCI5或PCI3共热制备，也可直接用芳烃与氯磺酸反应制备。但氯磺酸必需大大过量。
SO2OH+PCI170~180℃5SO2CI+POCI3+HCICISO2OH20~25℃CH3CONHCISO2OHSO2CI△
性质： 苯磺酰氯为油状液体，凝固点14.4℃，沸点251.5℃，具有剌激性气味。不溶于水，
CH3CONHSO2CI它与醇、水的反应不如羧酸酰氯活泼。
如将间磺酰基苯甲酸二酰氯化物与水混合，则分子中酰氯基优先水解。
CO2CICO2CI+H2OCOCI+HCICOOH 磺酰氯对亲核试剂不大活泼的原因：①可能是因为分子中硫原子易从相邻两个氧原子或碳原
子那里获得电子（填充其d轨道），因而它接受外界电子（由亲核试剂提供）的倾向相对变弱。②从空间效应上来说，磺酰氯中硫原子为sp3杂化，具有四面体构型，而酰氯中酰 基碳原子为sp2杂的，为平面构型，前者空间位阻较大，所以磺酰氯对亲核试的反应活性要比酰氯小得多。
苯横酸很稳定，不易被还原，但磺酰氯容易被还原。
ZnCH3SO2CIH2OCH3亚磺酸OSOHH2SO4ZnCH3SH
2. 磺酸酯 可由磺酸直接与ROH酯化，但产率极低、通常用磺酰氯的醇解来制备。
CH3SO2CI+ROH+C5H5N吡啶CH3SO2OR为固体+CHN HCI55
磺酸根（RSO2O-，）是一个很好的离去基，易被各种类型的亲核试剂取代。如，对甲苯磺酸根（
CH3SO3，常用TsO-表示），是一个很弱的碱（对甲苯磺酸是强酸），它的离去能力
比OH强和多，它甚至可被X--，ROH这样的亲核试剂所取代。因此实验室里常常先将醇转
变为对甲苯磺酸酯，随后再与亲核试剂反应，会合成各种取代产物。
15
XR′OHCH3SO2CIROOSOOOSOCH3CH3或ROR′SH或R′SCH3COOCNR－XR－O－R′R－S－R′OR－O－C－CHR－CN3ROH吡啶
优点：由于对3苯磺酸酯对亲核取代反应的活性，（比RBr大），一些用别的途径难以合成的产物常常可用对甲苯磺酸酯来合成。
如：醇 不能直接转变为相应的氟代烷，但它的对甲苯磺酸酯则可与氟离子反应，得到高产率的氟代烃。
OHH3CH2CCHCH2CH3OTsH3CH2CCHCH2CH3FH3CH2CCHCH2CH3TsCI碱FSN2此反应过程中不发生重排
CH3CH3CHOHCHCH3浓HCI△CH3CH3CCICH2CH31,2－氢迁移TsCI碱CICH3CH3CH3CHCICHCH3CH3CH3CHOTsCH无重排，高产率。SN2
3. 磺酰胺 磺酰胺可由磺酰氯与胺或氨作用而得。
磺酰胺的水解反应速率同样要比羧酸酰胺慢得多，例如，对乙酰氨基苯磺酰胺水解时，分子中的乙酰氨基优先水解，生成对氨基苯磺酰胺（简称磺胺）。
OH3CCHNSO2NH2+H2OCH3SO2CI+NH3CH3SO2NH2+NH4CIHCI(1∶1）CH3COOH+H2NSO2NH2
磺酰胺与酰胺另一个不同之处，是第一胺所形成的磺酰胺Ar-SO2NHR分子中氮上的氢原子具有酸性，其酸性要比酰胺大得多，而与酯相近，可与氢氧化钠水溶液反应生成盐。
ArSO2NHR+OHH2O+ArSO2N R
磺酰胺分子中N－H上的H呈现酸性的原因：一方面是磺酰基为强拉电子基，另一方面硫原子可接受与它相邻的氮原子上的一对未共用电子对填充它的空d轨道，所以在强碱的作用下，易于解离为负离子。
糖精是磺酰亚胺化合物，其学名叫邻磺酰苯甲酰亚胺，约比蔗糖甜500倍，商品为其钠
16
盐。
CONNa2H2O
SO2
4. 磺胺药物 磺胺药物是一类对氨基苯磺酰胺的衍生物。它们具有抗菌作用，尤其是对球菌类特别有效。自1932年发现了含有磺酰胺的偶氮染料“百浪多息”对链球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用后，并且在1936年确证它的有效成分是在体内的代谢产物――对氨基苯磺酰胺，从而推动了对磺胺药物的研究和合成。
在体内H2NN＝NNH2百浪多息SO2NH2H2NSO2NH2
虽后因抗 生素的相继问世，磺胺药物的使用减少了，但因某些疾病仍有一定治疗价值。目前常用的磺胺药物有以下几种：
NH2NSO2－NH磺胺嘧啶（SD）NH2NSO2－NHN磺胺对甲氧嘧啶（SMD）NNH2NSO2－NH－长效磺胺（SMP）OCH3NH2NSO2－NH新诺明（SMZ）NOCH3OCH3CH3NH2NSO2－NH磺胺二甲嘧啶（SM2N2）CH3NHH2NSO2－NH磺胺脒（SG）2CNH2
第五节 含磷有机化合物
研究有机磷化合物已有很久的历史，近年来有机磷化合物在许多方面显示出它的重要性。在生物体内，某些磷酸衍生物作为核酸、辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。
主要讨论含磷有机化合物的分类和命名以及它们的重要特性和反应。 一、分类
磷可以形成与胺类相似的三价磷化合物――膦，包括伯膦、仲膦、和叔膦，可被看作为磷化氢的烃基衍生物。
PH3HRPH伯膦RRP仲膦-
HRRPP叔膦
叔膦像第三胺那样，既可形成季麟盐（R4PX），也可形成氧化膦（R3P→O）。 三价的磷酸有三种，称作亚磷酸，亚膦酸和次亚膦酸
-
HOPOHOHRPOHOHRRPOH亚磷酸烃基亚膦酸二烃基次亚膦酸
这三种酸都有它们各自的衍生物如酯类。
ROPOROR亚磷酸酯RPOROR烃基亚膦酸酸酯RRPOR二烃基次亚膦酸酯
17
磷原子不能像氮原子那样同碳、氮、氧等原子形成含有P－Pπ键的稳定化合物，但是磷原子具有利用3d轨道成键的能力，它可以与其它原子(如O、S、N等)形成含 d－p π键的五价磷化合物。
五价的磷酸也有三种：
OHOPOH磷酸OROPOR磷酸酯ORROORPOH膦酸OHOHRPROH次膦酸ORPR次膦酸酯OROPOR膦酸酯
五价的磷化物尚有一类称为“膦烷”，膦烷中有相当于五卤代磷的五苯基膦和亚甲基三烃基膦等。
C6H5C6H5五苯膦C6H5PC6H5C6H5RRPR亚甲基三烃基膦CH2
五苯膦分子中磷原子取spd杂化态，分别与五个苯基形成五个C－Pσ键。亚甲基膦烷
3
分子中膦原子则用3d轨道与亚甲基中碳原子的2p轨道形成d－pπ键，附加在C－Pσ键上。
膦烷和亚甲基膦烷在理论上和有机合成上都有重要的价值。
二、 命名
有机磷化合物至今还缺管道乏一种简明、合乎逻辑而又得到国际上公认的命名方法。这里根据我国沿用的有机磷化合物命名原则，并结合国际纯粹和应用化学联合会建议的命名原则，简述如下：
1. 膦、亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称，如
O（C6H5）3P三苯膦C6H5POHOHH3CPOHOH苯膦酸甲基亚膦酸
2. 凡属含氧的酯基，都用前缀O－烃基表示。如
亦有比较简单的命名方法。如（C6H5O）3PO磷酸三苯酯或三苯基磷酸酯。
OC6H5OPC6H5OHOPC6H5C6H5OC6H5O O，O－二乙基磷酸酯
O，O－二乙基苯膦酸酯
3. 含P－X或P－N键的化合物可看作含氧酸的－OH基被－X，－NH2（－NHR，－NR2）
取代后所形成的酰卤或酰胺。如
CIC6H5PCIC6H5PCIOCIC6H5OC6H5OOPCIC6H5PNH2ONH218
三、 膦及季麟盐
二氯苯膦苯膦酰二氯O，O－二乙基磷酰氯苯膦酰胺
1. 膦的制备
⑴ 格氏反应 由三氯化磷与格氏试剂反应是合成叔膦的常用方法。如，
无水乙醚65 PCI3+
三苯膦是一个重要的有机磷试剂。如改变反应物的物质的量和操作条件，可制得二氯苯膦。
3CHMgBr（C6H5）3P+3MgBrCIMgBr无水乙醚+
PCI3PCI2+MgBrCI
OP(OH)2二氯苯膦在碱性溶液中水解，得苯基亚膦酸。如继续用稀硝酸氧化，则得苯膦酸：
PCI2H2OOHHNO3P(OH)2
⑵ 傅－克反应 由苯与三氯化磷在无水三氯化铝存在下进行反应，生成二氯苯膦。
+PCI3无水AICI3PCI2+HCI
由于三氯化磷分子中氯原子的拉电子作用，使磷原子上电子云密度相对减小，而呈正电性，在无水三氯化铝存在下，作为亲电试剂，进攻苯环，生成二氯苯膦。它的反应机理如下：
HPCI2PCI2……CI……AICI3+PCI3+AICI3+AICI3HCI
运用格氏试剂和傅－克反应，可在磷上引入不同的的烃基，如：
CICH3无水AICI332+PCIPCH3MgBr无水乙醚PCIPCH3CH2CH360%+CH3CH2MgCI无水乙醚PCH365%
2. 膦的氧化反应 低级烷级膦和三甲膦在空气中自燃。但芳膦如三苯膦就比较稳定，
可溶于有机溶剂，熔点为80℃。三苯膦在过氧化氢或过氧酸等氧化剂作用下，被氧化为氧化三苯膦，氧化三苯膦为白色晶体，在空气中相当稳定，它难溶于温水和乙醚中。
（C6H5）3POH2O2（C6H5）3P氧化三苯膦O
三苯膦的氧化过程，实质上可以看成由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成σ配键，
19
并利用它的空3d轨道，接受氧原子的未成键电子对而形成d－p π键。
第三胺也能被氧化为氧化第三胺（R3N→O），但是N，O之间的键是依靠氮原子上的未共用电子对与氧原子形成的σ配键，要比P＝O键弱得多。所以氧化第三胺不如氧化叔膦稳定，它甚至可被叔膦脱氧还原为胺。如：
R3NO+（C6H5）3PR3N+（C6H5）3PO
由此可见，P，O之间形成的 d－p π键附加在σ配键上，大增强了P，O原子间的键
合程度。
3. 形成季 盐的反应 膦具有较强的亲核性，易与卤代烷进行亲核取代反应，形成季麟盐。
R3P + R XR3P－R′ X
烷基膦分子，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。 R3P ＞ R2PH ＞ RPH而胺的烃化反应顺序恰好相反：
2
＜ R＜ RNH2NH 2 R3N 原因是氮原子的体积较小，取代基的空间效应要比体积较大的磷原子突出，结构测定表明，三甲膦分子中C－P－C键角为99°，而三甲胺分子中的C－N－C键角为108°。磷原上未成键的电子对比较曝露，易于接近缺电子的中心，而显示较强的推电子性。如，三苯膦易与
溴甲烷反应生成季膦盐－溴 化甲基三苯膦，而三苯胺则不发生类似的反应。
叔膦较强的推电子性，还突出表现在与过渡金属的配位能力上，它要比胺强得多。叔膦与过渡金属所形成的络合物，例如，三苯膦铑氯化合物（又叫威尔金逊催化剂）在有机催化反应中具有特别重要的意义。
（C6H5）3P+H3CBr（C6H5）3PCH3Br
NH3CH3CP10CH3℃8H3CH3C
4. 维蒂西试剂及其反应 维蒂西试剂即磷叶立德（phosphorus ylides）
磷叶立德在结构上与硫叶立德相似，分子中正负电荷中心相邻接，为内wong盐通常用双键式或偶极式这两种形式表示。
（CH（CHCH3)2S＝CH3)2S－299℃CH3Ph3P＝CHPh3P－CH222硫叶立德
维蒂西试剂是由季膦盐在碱的作用下，脱去一个α－氢原子而形成的。维蒂西试剂对空
磷叶立德气，水极敏感，加热易分解。
RHPh3P +－XXHCRPh3P－CRB2Ph3P－CR2
20
所用碱的强弱，视季膦盐的α－H的酸性大小而定。膦盐的α－H酸性较小者需用C4H9Li,NaH.这样的强碱来脱除其α－H，α－H酸性较大，则用NaOH,C2H5ONa.维蒂西试剂与格氏试剂相仿，一经制备，不加分离即可供合成使用。
维蒂西试剂在有杨合成上最重要的应用是作为强亲核试剂与醛、酮反应，生成烯烃。其反应历程大致如下：
RRCOPh3P－CR2RRCO+R′CPPhR′3RRCOR′CPPhR′3RRCR′C3+O ＝PPhR′
先由维蒂西试剂带负电的碳进攻羰基碳（亲核加成），形成一个四元环中间体，随后消去氧化三苯膦，生成烯烃。维蒂西试剂总的结果是醛、酮分子中羰基氧被C－R1R2取代。
CO′RRCP（C6H5）3+CR′R+O＝P（C6H5）3（其中R可分别为H，R，Ar，COOR等）
维蒂西试剂具有高度的位置选择性，反应产物烯烃分子中双键位置可由醛、酮分子中羰基的位置所决定。用来制备维蒂西试剂的卤代烃可以是CH3X、1°或2°卤代烃，但不能用
3°卤代烃。RX分子中还可以含有其它的官能团，如C＝C，－OR，－CHO，－COR，－COOR等。因此通过仔细选择维蒂西试剂，人们可以合成各种各样的取代烯烃，特别是维蒂西试剂反应提供了合成环外双键，共轭烯烃以及α，β－不饱和醛、酮及酯的一种很有效的途径，在有机合成上已获得广泛的应用。例如：
（C6H5）3POCH2NaH+CH3Br（C6H5）3PCH3BrDMSOPh3P－CH64%2CH2CI2⑴Ph3P⑵BuLi, -60 ℃Ph2C=OPh3PCHCIPh2C=CHCI67%
⑴PhCH3OCH2CI3PO⑵BuLi,CH2＝CH－CH2CICH3OCH＝PPh3P3CHOCH3⑴PhPh3P＝CH－CH＝CHEt2OPhCHO2⑵BuLi,PhCH＝CH－CH＝CH2BrCH2COOEtPh3P-BrEt2ONaOHPh3PCH2COOEt或C2H5ONaPh3PCHCOOEtPhCHO20℃PhCH＝CH－COOEt
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容