多羟基钛-锆化合物复合有机硅烷转化膜的制备与应用

偶　ｇ５ｏ卷．第ｌ期．２０１７年１月　多羟基钛．锆化合物复合　有机硅烷转化膜的制备与应用　蒯珊，李晓东。李萍。陆伟星。张千峰　２４３００２）　（安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽马鞍山［摘要］　有机一无机复合钝化具有许多优点，目前对无机材料的选择比较慎重，而钛一锆混合金属盐在镀锡板钝　化上的使用相对较少。以氟钛酸和氟锆酸为前驱体制备的多羟基钛　锆化合物作为无机组分．再添加硅烷偶联剂．　乙烯基三乙氧基硅烷（ＫＨ１５１），制得多羟基钛一锆化合物复合有机硅烷转化膜。通过电化学、附着力、抗硫性测试　以及中性盐雾试验和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等对比了空白镀锡板、有机．无机复合转化镀锡板和市售有铬镀锡板　三者的性能。结果表明：多羟基钛一锆化合物复合有机硅烷转化镀锡板的性能相对于市售有铬镀锡板和空白板性　能明显改善，耐蚀性明显增强，抗硫性测试几乎无硫斑产生，其表面更加致密，因而该新型转化镀锡板在实际应用　中有很大的前景。　［关键词］　有机硅烷转化膜；多羟基钛．锆化合物；镀锡板；耐蚀性；抗硫性　［中图分类号］ＴＧ１７４．４　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００１－１５６０（２０１７）０１－００４５—０４　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　Ｍｕｌｔｉ・－Ｈｙｄｒｏｘｙｌ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ－－Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ＫＵＡＩ　Ｓｈａｎ，ＬＩ　Ｘｉａｏ—ｄｏｎｇ，ＬＩ　Ｐｉｎｇ，ＬＵ　Ｗｅｉ－ｘｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｑｉａｎ—ｆｅｎｇ　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａ’ａｎｓｈａｎ　２４３００２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｍｕｌｔｉ－ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｗａｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｍｕｌｔｉ—ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｔｉｔａｎｉｕｍ—　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｓ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｔｈａｔ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｔｉｔａｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｚｉｒｅｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｓ　ｐｒｅ—　ｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄ　ａｄｄｉｎｇ　ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ—ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ　ｓｉｌｎｅ（ＫＨ１ａ５１）．卟ｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｓｕｌｆｉｄｅ—ｓｔａｉｎ　ｒｅｓｉｓｔｎｃｅ，ｎｅｕｔａｒａｌ　ｓｌａｔ　ｓｐｒａｙ　ｔｅｓｔｓ　ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｗｅｌ＇ｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｂｌｎｋ　ｐｌａａｔｅ，ｏｒｇａｎｉｃ—ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ａｎｄ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｃｈｒｏｍａｔｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｆｉｌｍ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｃｈｒｏｍａｔｅ　ｔｉｎｐｌａｔｅ　ａｎｄ　ｂｌａｎｋ　ｐｌａｔｅ，ｔｈｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍｕｌｔｉ—ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｔｉｔｎｉｕｍ—ｚｉｒｃｏｎｉａｕｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ　ｍｕｃｈ　ｂｅｔｔｅｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｗａｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｓｉｇｎｉｉｃａｆｎｔｌｙ，ａｎｄ　ｓｕｌｆｉｄｅ－ｓｔａｉｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｓｈｏｗｅｄ　ｎｏ　ｓｕｌｆｕｒ　ｓｐｏｔ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｂｅ－　ｃａｍｅ　ｍｏｒｅ　ｃｏｍｐａｃｔ，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｎｏｖｅｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ｔｉｎｐｌａｔｅ　ｈａｄ　ｌａｒｇｅ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ；ｍｕｌｔｉ－ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｔｉｔｎｉｕｍ—ｚｉａｒｃｏｎｉｕｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｔｉｎｐｌａｔｅ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｓｕｌｆｉｄｅ－ｓｔａｉｎ　ｒｅｓｉｓｔ—　ａｎｃｅ　Ｏ前言　等要求。因此，高耐蚀性、环保型镀锡板表面无铬钝化　新工艺成为研究热点＿１］。　无机组分材料具有高耐磨性、高密度性等优点。但　是其较脆和需要高温加工；有机组分材料柔韧性好、易　镀锡板俗名马口铁。是两面镀有锡层的低碳薄钢　板，主要应用于饮料罐、食品罐以及各种瓶盖包装领　域。目前其最常用的钝化方法是采用铬酸盐阴极电解　钝化．所得钝化膜耐蚀性能较好，但是铬酸盐中所含的　机械加工，但耐磨耐热性差。二者良好结合。可以优势　互补，以克服各自的不足Ｉ２　；同时有机一无机钝化工艺　六价铬离子毒性大，污染环境、并危害人体健康。随着　市场对镀锡板需求量增加，商家也提出了无毒、环保化　［收稿日期］２０１６—０７—２９　技术相对于电解钝化还具有工艺简单、能耗较低等优　点。这类化学复合转化膜的制备方法主要有物理共混　［基金项目］　校企产学研联合科技攻关项目（ＭＳ２０１５０７２）资助　［通信作者］　张千峰（１９６６－），教授，博士生导师，研究方向为应用材料化学，Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｑｆ＠ａｈｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　媚ＶｏＬ５０　Ｎｏ．１　Ｊａｎ．２（）１７　转化膜的耐蚀性。　Ｚ　法、接枝共聚法、复合插层法和溶胶．凝胶法等＿３］。目　前，有机．无机杂化材料研究中对于无机材料的选择比　较慎重．钛　锆混合金属盐在镀锡板钝化上的使用相对　连续喷雾，以出现锈蚀点为时间终点．所用时间来评定　（３）附着力　参考ＧＢ／Ｔ　１７２０—１９７９和ＡＳＴＭ　较少。本工作主要以氟钛酸和氟锆酸为前驱体制备的　多羟基钛一锆化合物作为无机组分，同时以硅烷偶联　Ｄ３３５９—０２测定转化膜的附着力，对转化膜镀锡板上涂　覆环氧酚醛内涂料（ＰＰＧ２００４—８２７），在２０５　ｏＣ下烘烤　剂．乙烯基三乙氧基硅烷（ＫＨ１５１）作为有机组分，采用　溶胶一凝胶法制备多羟基钛一锆化合物复合有机硅烷转　化膜，与未转化的空白镀锡板以及市售有铬镀锡板进　行性能比较。并对成膜过程机理进行分析。　１２　ｍｉｎ后冷却．再在１８５　ｏＣ下烘烤１４　ｍｉｎ后冷却，重复　２次。使用漆膜附着力测试仪（ｒ：０．５　ｃｍ），在镀锡板　表面均匀画圆『５］．用３　Ｍ胶带粘贴５　ｍｉｎ后揭开看涂料　脱落情况，评价结果分为７级。　（４）抗硫性１试验　取０．５　ｇ　Ｌ．半胱氨酸盐酸盐、３．６　ｇ磷　酸二氢钾、２０．０　ｇ十二水合磷酸氢二钠溶于去离子水　１．１基材前处理　镀锡板（８０　ｍｍｘ４０　ｍｍｘ２　ｍｍ）经除油（丙酮，２５　℃，１５　ｍｉｎ）、水洗１　ｍｉｎ、碱洗（ＦＣ．２０２１型脱脂剂，４５　中，稀释至１　０００　ｍＬ静置４　ｈ后使用。取钝化后的镀　锡板，在其表面涂覆环氧酚醛内涂料（ＰＰＧ２００４—８２７），　在２０５　ｏＣ下烘烤１２　ｍｉｎ后冷却；再在１８５　ｏＣ下烘烤ｌ４　℃，棉球脱脂）、去离子水洗１　ｒａｉｎ、热风烘干后备用。　１．２转化膜的制备　１．２．１钝化液的配制　ａｉｒｎ后冷却，各重复２次。将样板反复折叠后浸没在盛　有含硫溶液的惰性容器中，加盖密封，溶液距盖内面应　在５～７　ｍｍ。将容器置于高压锅内，１２１　ｏＣ加热６０　ｍｉｎ　取质量比１：４的无水乙醇、去离子水混合液２０　ｇ　搅拌均匀，用１０％ＨＮＯ　调节ｐＨ＝２—３，添加２　ｇ硅烷偶　联剂．乙烯基三乙氧基硅烷一ＫＨ１５１后．搅拌约１５　ｍｉｎ　后自然降压、冷却。取出样片．洗净、干燥。采用ＡＲＬ　Ａｄｖａｎｔ’Ｘ　Ｉｎｔｅｌｌｉｐｏｗｅｒ　３６００型ｘ射线荧光光谱仪　（ＸＲＦ）进行定量表征，记未进行高温加热处理所测得　作差ａｗ（Ｓ）＝　（Ｓ后）一　（Ｓ前）并比较△　（ｓ）　］。　（ＳＥＭ）观察转化试样的形貌，扫描电压为５　ｋＶ。　使ＫＨ１５１完全水解；在上述溶液中添加３０％Ｈ，Ｏ，（０．６　ｇ）并搅拌５　ｍｉｎ，依次添加质量分数６０％的Ｈ：ＴｉＦ　水溶　液１．０　ｇ和质量分数４５％的Ｈ２ＺｒＦ６水溶液０．８　ｇ搅拌，　得到均一、稳定的多羟基钛一锆化合物复合有机硅烷　ＫＨ１５ｌ钝化液。　１．２．２制　膜　的Ｓ含量为Ｗ（Ｓ前），处理后所测得的Ｓ含量为Ｗ（Ｓ后），　（５）形貌　采用ＴＭ３０００型扫描电子显微镜　２结果与讨论　２．１电化学性能　（１）Ｔａｆｅｌ极化曲线使用ＲＤＳ．３涂料棒将钝化液均匀涂覆在镀锡板表　面，涂覆１次，在９０℃条件下烘烤１２　Ｓ即得到钝化后　的镀锡板。　图１为３种样板浸泡在３．５％　ＮａＣ１溶液中浸泡４８　ｈ后测得的Ｔａｆｅｌ极化曲线．拟合　１．３测试分析　（１）电化学行为在ＣＨＩ６６０Ｄ型电化学工作站上　数据见表１。　测试，采用三电极体系，工作电极为面积１　ｅｍ　的镀锡　板，参比电极为饱和甘汞电极（ＳＣＥ），辅助电极为面积　１　ｃｍ　铂丝网；介质为３．５％ＮａＣ１溶液。常温下浸泡４８　ｈ　后测试；Ｔａｆｅｌ极化曲线测试电位范围一０．２—－１．０　Ｖ；交　流阻抗（ＥＩＳ）测试频率范围１．Ｏｘ（１０～～１０　）Ｈｚ；电化　学Ｔａｆｅｌ极化曲线测试的数据采用电化学工作站附带　软件处理．ＥＩＳ数据采用Ｚ．ＳｉｍｐＷｉｎ、Ｚ．Ｖｉｅｗ等软件　Ｅｆ　图１　３种试样在３．５％ＮａＣ１中浸泡４８　ｈ后的Ｔａｆｅｌ极化曲线　拟合。　（２）耐蚀性　依据ＧＢ／Ｔ　６４５８—８６对镀锡板进　表１　３种样板Ｔａｆｅｌ极化曲线拟合数据　行中性盐雾试验＿４］：腐蚀溶液为３．５％ＮａＣ１溶液．溶液　ｐＨ＝７．０￣０．５，盐雾箱内温度为（３５＋－２）ｏＣ，沉降量为２　ｍＬ／（８０　ｃｍ　・ｈ），试样与盐雾架垂直方向成３Ｏ。放置，　偶　结合图１可以看出：市售有铬镀锡板和复合转化　第５（）卷第１期．２ｏ１７年１月　．表面均匀度有很大关系（０＜ｎ＜１），当ｎ＝０时，ＣＰＥ　镀锡板相对于空白镀锡板，其阳极极化曲线向低电压　方向移动，移动幅度相差不多，说明空白镀锡板在有铬　与等效电阻相当，　：１时ＣＰＥ与等效电容相当　。　转化膜和复合转化膜的防护作用下，阳极过程得到明　显抑制，其中阳极过程为金属被氧化的反应＿７］。由表１　可以看出：市售有铬镀锡板和复合转化镀锡板的自腐　蚀电流在同一个数量级上，空白镀锡板的自腐蚀电流　约是市售有铬镀锡板和复合转化镀锡板的２０倍：市售　有铬镀锡板和复合转化膜板的极化电阻相当，远远大　图３交流阻抗（ＥＩＳ）等效拟合电路　表２为３种试样盐水浸泡４８　ｈ交流阻抗（ＥＩＳ）的拟　合参数。从表２可以看出：３种试样的溶液电阻尺　近似　于空白镀锡板。由此可以看出，市售有铬镀锡板和复　相等，说明溶液对３种镀锡板起到的耐蚀作用近似相等：　合转化样板的耐腐蚀能力相当，远大于空白镀锡板。　孔隙电阻Ｒ，差异很大，空白镀锡板的尼只有３７８　（２）交流阻抗（ＥＩＳ）谱３种试样在３．５％ＮａＣ１中　Ｑ・ｃｍ　，而市售有铬镀锡板和复合转化镀锡板的Ｒ，约　浸泡４８　ｈ后的交流阻抗谱见图２。从图２ａ可以看出：　是空白镀锡板的５～６倍：电荷转移电阻Ｂ差异相对明　空白镀锡板是一个光滑的容抗弧．可能是Ｃｌ一穿透空白　显，说明市售有铬镀锡板和复合转化镀锡板表面转化膜　镀锡板表面锡层．即传质过程；而复合转化镀锡板和市　有效抵制了ｃｌ一的侵蚀，从而提高了镀锡板耐蚀性。此　售有铬镀锡板是一个中间曲折的容抗弧，其可能是在　次拟合过程中，弥散系数　＝１，因此ＣＰＥ与Ｃ　都相当于　高频区为传质过程，在低频区由电荷转移引起的。对　等效电容，而等效电容与腐蚀面积相关，等效电容随着腐　比三者的容抗弧，复合转化镀锡板和市售有铬镀锡板　蚀面积增大而增大，表２中数据与之相对应。因此，综上　的容抗弧半径近似相等，但是两者的容抗弧半径远远　可以看出复合转化膜镀锡板的耐蚀性相对较好。　大于空白镀锡板的．其中容抗弧半径与膜层阻抗正相　表２　３种试样交流阻抗（ＥＩＳ）的拟合参数　关。由图２ｂ可以看出：在高频区处，空白镀锡板、市售有　、　｛　Ｒｌ／　ＣＰＥ／　Ｒ２／　Ｃｄｉ／　Ｒ３／　铬镀锡板和复合转化镀锡板三者的阻抗值几乎相等，阻　诫１年　（ｎ￣ｃｍ２）（Ｆ￣Ｃｌｆｌ１－２）　（０￣ｃｍ２）（Ｆ￣ｃｎ１－２）（１２．ｃ　ｍ　）　抗值随着频率的变化而变化，在低频区处，复合转化镀锡　板和市售有铬镀锡板近似相等，二者远大于空白镀锡板，　说明在模拟腐蚀环境的盐水浸泡试验中，复合转化镀锡　板和市售有铬镀锡板的耐蚀效果要优于空白镀锡板。由　２．２耐中性盐雾腐蚀性　图２ｂ还可以看出。复合转化镀锡板的相位角值最大，这　根据相关镀锡板生产企业要求．钝化后镀锡板的　与频率一阻抗值的测试结果相互一致　Ｊ。　中性盐雾试验需满足至少２　ｈ中性盐雾试验表面无任　一５　８０窘４　７０　何变化。耐中性盐雾试验结果显示：５　ｈ时空白镀锡板　６０　●　ｃ：３　嚣三　上出现大面积的腐蚀斑点，而复合转化镀锡板和市售　２　２　３０　有铬镀锡板上无锈蚀斑点；１０　ｈ时，空白镀锡板腐蚀面　一　２０１　积加大．而复合转化镀锡板和市售有铬镀锡板表面开　０　２　４　６　８　１Ｏ　１２　１４　始出现少量的锈蚀斑点。可见，复合转化膜镀锡板具　Ｚ’／（１Ｏ　ｎ・ｃｍ　）　（ａ）Ｎｙｑｕｉｓｔ谱　有良好的耐蚀性，与市售有铬镀锡板有一定的可比性。　图２　３种镀锡板盐水浸泡４８　ｈ的交流阻抗谱　２．３附着力　图３为３种试样交流阻抗等效拟合电路。其中尺　参考ＧＢ／Ｔ　１７２０—１９７９和ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９—０２测定转　为溶液电阻；尺，为孔隙电阻；ＣＰＥ为常相位角元件，表　化膜附着力。结果复合转化膜镀锡板测试前后交叉处　示腐蚀介质与转化膜之间的电容；尺　为电荷转移电阻；　均没有脱落，根据评价标准，其附着力可界定为１级。　Ｃ　表示转化膜层与镀锡基板之间的等效电容，其中阻　２．４抗硫性　抗值ｚ　与ＣＰＥ的关系如式（１）：　经过半胱氨酸污点澳４试后．空白镀锡板上有明显　Ｚ　＝（１／Ｔ）（ｊ０９）一　（１）　的硫斑出现，而在复合转化镀锡板和市售有铬镀锡板　其中，参数　是频率；　对应准电容；ｎ为弥散指数，与　上没有硫斑出现。在半胱氨酸污点测试前后，分别对　、ｌ＿　ＮＩ１．１＿１川　…　．ｔ／／．ｔｅ　蕾ｌ　｛　ｐ　ｏｆｅｒｆ　８，｜　镀锡板表面的Ｓ元素进行ＸＲＦ测试。由衷３口ｆ以发　现：对比测试前后ｓ含量，空白镀锡板的△　（Ｓ）＝　Ｓｉ—Ｏ—ｒｒｉ、Ｓｉ—Ｏ—Ｔｉ等线性基Ｉ州，线性基团红纵横交错链　接形成『救Ｊ状膜层结构，陔网状结构交联在镀锡　丧　，　０．０２９　０％，复合转化镀锡板的△　（Ｓ）＝０．００５　０％，　ｊｆ　售有铬镀锡板的△　（Ｓ）＝０．００８　３％　『夫１此，复合转化　镀锡板和市售有铬镀锡板比空门镀锡板有更好的抗硫　性，其中复合转化镀锡板略优于市售有铬镀锡扳　表３抗硫性测试ＸＲＦ表征数据　形成一层膜层保护膜，　冈５　、，Ｅ成的网状膜层纳卞勾　镀锡板表面致密性离，使钝化膜在镀锡板表　能形成　更好的保护　存『占Ｊ化过程　｛Ｊ＇溶剂在高温下挥发，尢ｆＪｌ　盐与硅烷形成的保护膜　｛）ｌ＝积于镀锡板衷　．　化ＪＩ　膜层在镀锡板表面的附着力人人提高、　｝’　Ｈ　／Ｆ　Ｈ　、ＯＨ　ＦⅢ　斗＼　Ｈ　㈡　ＯＨ　Ｈ　＜　㈤／｝＼洲　㈩　Ｏｔｔ　２．５形貌　ｃ　Ｈ　Ｏ　４为空　镀锡板、市售有铬镀锡板卡¨复合转化　镀锡板的ＳＥＭ形貌　南罔４ａ可以看…，空Ｉ　｛镀锡板表　面的沟零非常叫　，表面锡层被破坏，其耐蚀佗点１］ｆ能　Ｈ，Ｃ—Ｃ—Ｓｉ—ｔ１一Ｃ　Ｈ　＋Ｃ，Ｈ　ＯＨ—————　二二　‘　Ｈ　Ｉ　‘’　一。ｐＨ＝３～４　Ｏ　ｌ　Ｃ　Ｈ　Ｉ　１０％ＨＮＯ冰溶液　Ｈ　Ｃ—Ｃ—Ｓｉ一（）Ｈ　Ｈ　Ｉ　（１Ｈ　Ｉ　从此位置开始，很大程度加快腐蚀．抗硫性也随着惜蚀　过程而失去作川：　４ｂ中市售有铬镀锡板没彳丁伞ｒ１镀　（４）　锡板那样的特大沟粼，但是有许多细小沟壑：复合转化　镀锡板没有沟譬，表　更加致密，为耐蚀性和抗硫性提　供了基础．　．｛ｉ一１　一　～　一　一　０●｜二　一●Ｏ　０●　●０　　—３结论　０●　●Ｏ　～　．．镀锡饭　５钝化液埂膜　机理分析　０　●０　　—（１）电化学测　１０●　●０一　ｉ　乏【１Ｊ】，以氟钛酸和氟锆酸制箭的多　（ａ）空白镀锡板　（１１）市售自　铬镀锡板　０●　，０　羟纂钛一竹化合物复合彳丁机硅烷转化膜在镀锡板　ｌｆＩ　Ｉ～　．有良好的耐蚀性效　．　时ｒｆ｜性盐雾试验也达到，　企业的标准。　好的抗硫性、　一　（２）复合转化镀锡板的附蓿力达到ｌ级，Ｈ．Ｉｔ－６‘｛　（３）复合转化膜丧　平祭、毁密．为提高镀锡板的　耐蚀性、抗硫性等提供ｒ　（ｔ一）复合转化镀锡扳　础　（４）多羟　钛　锆化合物复合有机硅烷转化膜制　备、涂装操作Ｉ　艺简单，比ｆ¨　有铬膜上１、俅，仃　代　有铬产品成为市场的ｔ　广：　、　４　３种试样的ＳＥＭ　ｌｆ；貌　２．６机理分析　以氟钛酸和氟锵酸为主成膜，存含有少　Ｈ，Ｏ，的　乙醇水溶液巾水解，产物为大量的活性基　Ｆｉ一（ＯＨ）　和Ｚｒ一（ＯＨ）　，如反成式（２）、（３）　与此同时，ＫＨ１５　ｌ　［　参　考　文　献　］　［１　Ｊ　锦堂，术进　，陈锦虹，　．无锵钝化的研究进腱Ｉ　．　材料保护，１９９９，３２（３）：２４—２６．　『２］　陈锦虹，，　锦　，许乔瑜．镀锌层无机一仃ｆＪＬ￣ｉｌ－烷　合　化研究的进腱［Ｊ］．帱蚀科学与防护技术，２００３（５）：　２７７—２８１．　在酸性的乙醇水溶液巾水解成Ｒ—Ｓｉ一（ＯＨ）　（Ｒ代天乙　烯基）　。　，如反应式（４）。在溶液巾，Ｔｉ一（ＯＨ）　、　Ｚｒ－（ＯＨ）　和Ｒ－Ｓｉ一（ＯＨ）　发生团聚，形成Ｔｉ—Ｏ—Ｚｒ、　（下转第５８页）　Ｖｏ１．５０　Ｎｏ．１　Ｊａｎ．２０１７　的研究进展［Ｊ］．表面技术，２０１１，４０（５）：９２－９６．　［２］　ＡＬＭＡＳＩ　ＫＡＳＨＩ　Ｍ，ＲＡＭＡＺＡＮＩ　Ａ，ＲＡＯＵＦＩ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．　Ｓｅｌｆ—ｏｒｄｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ａｎｏｄｉｃ　ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　ａｌｕｍｉｎａ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　２８－３０．　，　，　　［１９］　ＧＡＲＣＩＡ・ＶＥＲＧＡＲＡ　Ｓ　Ｊ，ＳＫＥＬＤ０Ｎ　Ｐ，ＴＨ０ＭＰＳＯＮ　Ｇ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｆｌｏｗ　ｍｏｄｅｌ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ａｎｏｄｉｃ　ｆｉｌｍ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｎ　ａｌｕｍｉｎ—　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｍｉｌｄ　ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，　２０１０，５１８（２３）：６　７６７—６　７７２．　ｉｕｍ［Ｊ］．Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｉｍｉｅａ　Ａｅｔａ，２００６，５２（２）：６８１－６８７．　［２０］　杨培霞，安茂忠。田兆清．高度有序多孔阳极氧化铝模板　的制备［Ｊ］．材料科学与工艺，２００７，１５（１）：８７－９０．　ｏｗｓｋａ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　［２１］　Ｄｉａｚ　Ｂ，ＨａｒｋＳｎｅｎ　Ｅ，Ｓｗｉａｔａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＡＩ２　Ｏ３　ｔｈｉｎ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｅｅｌ：Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　［３］　高丽，黎学明，李武林，等．ＬＹ１２铝合金低温硬质阳极　氧化工艺研究［Ｊ］．表面技术，２０１０，３９（６）：９０－９２．　［４］　ＦＲＡＴＩＬＡ．ＡＰＡＣＨＩＴＥＩ　Ｌ　Ｅ，ＤＵＳＺＣＺＹＫ　Ｊ，ＫＡＴＧＥＲＭＡＮ　Ｌ．Ｖｉｃｋｅｒｓ　ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　ｏｆ　Ａ１Ｓｉ（Ｃｕ）ａｎｏｄｉｅ　ｏｘｉｄｅ　ｌａｙｅｒｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　Ｈ２ＳＯ４　ａｔ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ—　ｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，１６５（３）：３０９—３１５．　［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，５３（６）：２　１６８—２　１７５．　［２２］　ＫＥＬＬＥＲ　Ｆ，ＨＵＮ　ｎ　Ｒ　Ｍ　Ｓ，ＲＯＢＩＮＳＯＮ　Ｄ　Ｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　［５］　张栋，张文静，乐永康，等．铝合金表面阳极氧化膜的　制备及其摩擦性能［Ｊ］．材料保护，２００９，４２（３）：９－１１．　［６］ＢＥＮＳＡＬＡＨ　Ｗ，ＥＬＬＥＵＣＨ　Ｋ，ＦＥＫＩ　Ｍ，ｅｔ　１．Ｃｏｍｐａｒａａｔｉｖｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｒｉｏｌｏｇｉｂｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎａ　ｆｅａｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｏｘｉｄｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｏｎ　ａｌｕｍｉｎｕｍ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｈｅＴ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５３，１００（９）：４１卜４１９．　　ａ１．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ｂｅｔｗｅｅｎ　［２３］　ＺＨＡＮＧ　Ｐ，ＺＵＯ　Ｙ，ＺＨＡＯ　Ｘ　Ｈ，ｅｔＭｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｓｔｍｅｔｕｒｅ　ｏｆ　Ａｎｏｄｉｅ　Ｆｉｌｍ　ｏｎ　２０２４　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｏｎ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｍａ—　ｔｅｒｉｌａｓ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ，２００９，３０（９）：３　７３１—３　７３７．　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈ—　ｎｏｌｏｇｙ—Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ　Ｅｄ，２０１５，３０（３）：５８６—５９０．　［７］　莫伟言，石玉龙．２Ａ１２铝合金常温脉冲硬质阳极氧化电　解液配方优化［ｊ］．电镀与涂饰，２０１０，２９（９）：３０－３２．　［８］　ＦＲＡＴＩＬＡ．ＡＰＡＣＨＩＴＥＩ　Ｌ　Ｅ，ＤＵＳＺＣＺＹＫ　Ｊ，ＫＡＴＧＥＲＭＡＮ　［编校：郑霞］　Ｌ．Ａ１Ｓｉ（Ｃｕ）ａｎｏｄｉｃ　ｏｘｉｄｅ　ｌａｙｅｒｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　Ｈ２ＳＯ４　ａｔ　ｌｏｗ　（上接第４８页）　［３］ＸＵ　Ｂ，ＣＲＯＳＳ　Ｌ　Ｅ，Ｒａｖｉｃｈａｎｄｒｎ　ａＤ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｌｅａｄ　ｚｉｒ－　ｃｏｎａｔｅ　ｔｉｔａｎａｔｅ　ｓｔａｎｎａｔｅ　ａｎｔｉ・－ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｔｈｉｃｋ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　Ｓｏｌ－－　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｕｓｉｎｇ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｗａｖｅｆｏｒｎｌｓ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，１６５（３）：２３２—２４０．　［９］庞国星，陈志勇，李忠磊，等．氧化时间对硬铝合金硬质　阳极氧化膜性能的影响［Ｊ］．２０１０，３９（６）：８７－８９．　Ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｅｉｅ—　ｔｙ，１９９９，８２（２）：３０６—３１２．　［１０］　夏成宝，王东风，葛文军．铝合金硫酸阳极氧化对胶接性　能的影响［Ｊ］．表面技术，２００９，３８（３）：８－９．　［１１］　黄燕滨，仲流石．磷酸一硫酸阳极氧化对铝合金表面粘　接性能的影响［Ｊ］．电镀与涂饰，２０１２，３２（１）：３２—３６．　［４］彭玉田．新型镀锌钝化工艺［Ｊ］．电镀与涂饰，２００４，２３　（６）：１５—１６．　［５］　丁新艳，刘新群，谭帅霞，等．涂膜附着力测试的探讨与　建议［Ｊ］．涂料工业，２０１４，４４（２）：６０－６３．　［６］ＨＵＡＮＧ　Ｘ　Ｑ，ＬＩ　Ｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｌａ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｎｄ　ａｐｒｏｐｅｒ－　［１２］张晓丰，赵蕊，张金生，等．铝合金阳极氧化膜干燥方　式对其粘接性能的影响［Ｊ］．２００８，３６（１）：４２—４４．　［１３］ＴＡＮＧＹ　Ｍ，ＺＨＡＯＸＨ，ＪＩＡＮＧＫ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｄｕｔｙ　ｃｙｃｌｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ＡＺ３１Ｂ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＴｉＯ２　ｆｉｌｍ　ｏｎ　ｔｉｎｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ａｎ　Ｉｎｔｅｒｄｉｓｃｉｐｌｉｎａｒｙ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉ—　ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ—Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００８，４６５　ｌａｌｏｙ　ｂｙ　ｍｉｃｒｏａｒｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ—　ｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，２０５：１　７８９—１　７９２．　（１／２）：３１７—３２３．　［７］杨怀玉，陈家坚，曹楚南，等．Ｈ：Ｓ水溶液中的腐蚀与缓　蚀作用机理的研究Ｉ．酸性Ｈ，Ｓ溶液中碳钢的腐蚀行为　［１４］　张培，赵旭辉，唐聿明，等．铝阳极氧化膜的微观结构　及沸水封闭处理对膜层显微硬度的影响［Ｊ］．表面技术，　２０１３，４２（５）：４５—４７．　及硫化物膜的生长［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，２０００，２０　（１）：１－７．　［１５］许旋，林国辉，陈子超，等．影响铝合金阳极氧化膜质　［８］ＬＡＶＩＧＮＥ　Ｏ，ＤＵＭＯＮＴ　Ａ，ＮＯＲＭＡＮＤ　Ｂ，ｅｔ　１．Ｔｈｅ　ａｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｎｉｒｏｇｅｎ　ｏｆｔｆ　ｔｈｅ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　量因素的研究［Ｊ］．电镀与涂饰，２００５，２４（２）：７－１０．　［１６］　杨焕欣，宋蓓蓓，杨绍军，等．制备工艺条件对铝阳极氧化　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２０１１，５３（６）：２　０８７—２　０９６．　膜膜厚度的影响［Ｊ］．化学工程师，２００６，２０（５）：１０－１３．　［１７］　王海潮，彭乔，王啸字．铝阳极氧化膜极限厚度的研究　及氧化膜微观结构的表征［Ｊ］．材料保护，２００６，３９（７）：　１７－１９．　［９］　陈长风，路民旭，赵国仙，等．Ｎ８０钢ｃ０：腐蚀电极过程　交流阻抗分析［Ｊ］．金属学报，２００２，３８（７）：７７０－７７４．　［１０］刘佳，姚光晔．硅烷偶联剂的水解工艺研究［Ｊ］．中国　粉体技术，２０１４，２０（４）：６０－６３．　［编校：郑霞］　［１８］杨培霞，张新梅，安茂忠，等．氧化电压对多孔阳极氧化　铝膜结构及形成的影响［Ｊ］．电镀与环保，２００８，２８（４）：