交联度测试方法系统误差及影响因素的探讨
李艳波∗ 王瑞清 薛小明
（四川久远科技股份有限公司，绵阳 621900）
摘要： 主要对本公司的凝胶含量测试方法的系统误差和影响偏差进行了分析和验证，讨论了凝胶含量的萃取时间、萃取温度、干燥时间和萃取液量等因素对测定结果的影响，并确定了最佳条件。 关键词：交联度；系统误差；凝胶含量；萃取
1前言
辐射交联聚乙烯具有密度小、质地柔软、电学性能优良，同聚乙烯相比，它还有良好的耐热性、耐化学试剂腐蚀和耐环境应力开裂性，最重要的是它具有良好的记忆效应。因此交联聚乙烯被广泛的应用电线电缆行业、通信行业、管道防腐行业、泡沫制品和汽车工业。目前，国内交联度的测试方法有很多，常用的动态扭振测定固化曲线法，红外光谱、裂解色谱和质谱联用法、溶剂溶胀法和萃取法。上述前三种方法主要用在学术理论研究中，而且测试成本相对较高，日常生产中并不常用。
溶剂溶胀法，即利用溶剂渗入到材料内部促使其膨胀，构象熵降低，达到力学性能平衡的原理，主要用在橡胶制品的测定上，本身存在着溶胀平衡时间较长（一般需要几天的时间），恒温控制较难，用在交联聚乙烯并不理想。目前表征辐射XLPE较多用的是萃取法测定凝胶含量，凝胶含量并不能真实测定交联度，但和交联度有绝对的关联。现在还没有国家标准方法，而且各个行业的测试方法也不尽相同。本文主要针对有久远科技所采用的溶剂溶胀法，对其系统误差和凝胶含量测试的影响因素进行探讨，对辐射XLPE实验找出更加准确的测试数据。
2 实验
2.1实验原理
交联度测试原理是交联聚合物在溶剂中不能溶解，但能产生一定程度的溶胀，溶胀程度取决于聚合物的交联度。溶剂分子进入聚合物交联成的三维网络时，将引起三维分子网的伸展而使聚合物交联体系体积膨胀；同时聚合物交联网的伸展，聚合物自由体积增加，小分子和填料溶解在溶剂中或沉积于材料外，有此而剩余的质量百分比成为凝胶含量。本次实验测试考虑了凝胶含量绝对不超过70%的情况下，而且聚合物内填料为非活性填料下进行的，高凝胶含量试样内部的密集三围网状结构并不能保证所有填料都可以在溶剂中析出。 2.2实验仪器及试剂
∗
作者简介：李艳波（1984- ），男，工学学士，助理工程师，主要从事高分子材料研究及性能测试。 E-mail：67692375@qq.com。
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表1 实验仪器及试剂
名称 甲苯 二甲苯 十氢萘 物理分析天平 高温箱 表面皿
规格 分析纯 分析纯 分析纯 TG328A 精度±2℃ 直径60mm
生产厂家 成都联合化工试剂所 成都联合化工试剂所 成都联合化工试剂所 上海天平仪器厂
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2.3 实验方法
用物理分析天平称取要求试样0.2g左右，精确到0.0001g，在烘箱中烘干1h，然后加入萃取剂一种在设定温度下萃取4-6h，过滤后烘干，称量。
3 实验结果与讨论
3.1 凝胶含量测试方法系统误差的分析
根据理论分析，实验中测试系统误差主要来源于以下几点：
用精度为0.1mg的物理分析天平称取0.2g左右试样的误差：0.0001g/0.2g=0.05% 用精度为0.1mg的物理分析天平称取15g左右试样的误差的：0.0001g/15g= 0.0007% 表面皿加试样的称量误差：0.0001g/15.2g=0.0007% 温差在2度的烘箱温度误差：A* 2/300<0.67% 溶剂影响误差：0.1%/1=0.1%
根据以上分析，依据误差传递原理，总误差等于以上误差加和为0.82%，如果与空白试样对比，最大实验误差可以达到1.64%。
本次实验样品选定为公司交联网的HDPE，PE-I、PE-II、和RSB片坯进行测试，每种试样进行几组实验，每组实验进行5个平行实验，测试结果见表2.
表2 交联度测试方法系统误差数据统计
实验样品 HDPE
第一组 第二组 第一组
PE-I
第二组 第三组 第一组
PE-II RSB辐照片
坯
第二组 第三组 第一组 第二组
凝胶含量%
平均偏差%
标准偏差%
95%置信偏差
%
99%置信偏差
%
1.26 1.13 0.84 0.40 0.98 0.79 1.19 1.15 1.91 2.03
36.97 0.68 0.81 0.89 37.44 0.74 0.68 0.97 46.82 0.33 0.41 0.51 47.22 0.14 0.19 0.24 47.51 0.41 0.47 0.59 28.08 0.29 0.38 0.48 29.26 0.47 0.58 0.72 29.55 0.46 0.56 0.69 59.26 0.71 1.02 1.21 59.78 0.80 1.11 1.29
误差分为系统误差和偶然误差，系统误差决定了观测结果的正确与否，对于获取的结果有没有误差，必须进行检验和判别。例如观察法对于原始性数据的分析为周期性误差；比较法对于u±δ（u
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为平均值。δ为标准偏差）分析，如果u1-u2>√δ12+δ22就说明存在显著性系统误差，例如HDPE的两组数据为0.45<1.04，说明数据中不存在显著性系统误差；另外也可以用t值检验法，以上各组数据中都不存在显著性系统误差。 从表2数据中可以看出凝胶含量的平均偏差和标准偏差基本上都可以保证在以上分析的仪器精度的误差范围之内，只有RSB辐照片坯实验数据偏差较大，这与RSB辐照片坯厚度和取样部位还是有关系的。整体上观察表1数据的平行性是很好的，即使RSB片坯的99%置信偏差达到了2.03%，绝对还是能够满足公司误差要求的5%之内在。以后的实验数据中偏差最大也没有超过3%的。误差的偏差大小和采样数据的多少有关系，一次在凝胶含量的测试中要求每组至少要测定3个试样。 另外实验过程中观察到数据有种递变现象，就是在高温箱中取出后，随时间的延长，每隔3分钟凝胶含量会增加0.2—0.3%，这也会引起有0.6—0.8%的偏差。原因是有机溶剂同无机溶剂一样，随着温度的降低溶解度也会降低，溶解的LLDPE从溶剂中析出。所以生产检测过程中超过15个试样时要每5个试样取出一次过滤以保证精确度。 综合以上分析，本实验在数据分析中不能看出测试方法存在显著性系统误差。
3.2 萃取时间对凝胶含量的影响
以下是萃取时间的选定试验结果，见表3：
表3 不同时间的凝胶含量
时间 凝胶含量%
2 3 4 5 6 7 8 10 12 15 18 50.36 48.05 46.92 46.52
44.99
44.68
45．42
45.47
45.52 44.22 44.62
51凝胶含量%50494847464544430510时间(h)1520
图1凝胶含量的时间变化曲线
交联的材料结构内部成三维网状结构，颗粒的大小与萃取时间有很大的关系，本次实验条件萃取温度为98℃，二甲苯做萃取剂，时间2-18h，从图1看出在5小时以后曲线变化不大。综合测试成本等综合因素5h为最佳实验时间。 3.3 温度对凝胶含量的影响
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5251凝50胶49含量48%474645507090温度℃110130150
图2 温度对凝胶含量的影响曲线
随着温度的升高，溶剂的溶解能力也逐渐上升，在上图曲线中也可以观察出凝胶含量一直下降，萃取的极限温度是二甲苯的沸点温度140度，此温度下溶剂沸腾，在烘箱试验中容易起火，并且避免材料凝胶粘附在器壁上，影响准确性。最佳的实验萃取温度为130℃。 3.4 溶剂量对凝胶含量的影响
从表4中凝胶含量的变化中可以看出在98℃的条件下50ml的溶剂量完全可以满足萃取的程度。
表4 不同溶剂量对凝胶含量的影响
溶剂量
凝胶含量%
平均偏差%
标准偏差% 95%置信偏差% 99%置信偏差%
0.32 0.30 1.31 0.51
0.52 0.50 2.17 0.85
25 48.18 0.21 0.25 50 47.21 0.20 0.24 75 47.35 0.74 1.05 100 47.37 0.28 0.41
3.5 不同溶剂
在4小时98℃的条件下，可以选择三种溶剂对PE-I材料进行实验。三种溶剂分别为甲苯、二甲苯、十氢萘，它们溶剂性依次递减，尤其是十氢萘溶剂性与二甲苯相差很大，在对HDPE测试时可以考虑用二甲苯，温度降低，即有与LDPE有相同的测试条件。甲苯毒性较大，所以二甲苯是最佳的溶剂。
4 结论
根据大量的实验和数据分析，久远科技所采用的凝胶含量的测试方法整体没有显著性系统误差，是适用的精确度很高的一个方法。最后最佳的测试条件为萃取前烘干时间为1h，温度不超过LDPE软化温度设为70℃；萃取时间：5h，萃取温度：130℃，溶剂：二甲苯，溶剂量：50ml；萃取后烘干时间1h，烘干温度高于二甲苯沸点温度141℃，定位150℃。确保数据准确
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性测试每组平行样不能少于三个。测试试样超过15个时，要每5个试样在高温箱中取出一次进行过滤。
参考文献
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