穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺
2020-11-19
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田 2009,V0I.26 No.1化学与耋物互程 Chemistry&Bioengineering 穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺 赵宗梁 ,郑小江。,谭远友 ,黄运平 ,王振东 ,鲁敏 ,潘飞 (1.武汉科技学院环境与城建学院,湖北武汉430073;2.湖北民族学院生物科学与技术学院,湖北恩施445000) 摘 要:以穿龙薯蓣为实验材料,首先将纤维素、淀粉和皂苷复合物分离,然后对皂苷复合物酸水解获取皂素。结果 表明,在1 mol・L 硫酸溶液酸水解150 rain、水解物中和水洗至近中性、2O min・次_1的回流速率下提取4 h的条件 下,可获得最佳皂素提取率0.837 、纤维提取率13.86%、淀粉提取率12.34 。本工艺酸用量减少了8O 、废水量减 少了75 ,废水C()D值只有传统工艺废水的56 ,大幅降低了污染程度,为实现穿龙薯蓣的资源化利用和皂素的清洁 化生产提供技术支持。 关键词:穿龙薯蓣;皂素;提取;清洁生产 中图分类号:TQ 461 文献标识码:A 文章编号:1672—5425(2009)01~0028—04 穿龙薯蓣(Dioscorea nipponica Makino)又名穿 穿龙薯蓣购于湖北省十堰市;所用试剂均为市售 龙骨、穿山龙、串地龙、地龙骨等,是薯蓣科薯蓣属根状 分析纯或生化试剂。 茎组中的一种多年生草本质缠绕藤本,穿龙薯蓣的根 PB-10型pH测试仪、BS224S型电子天平,北京 茎中含0.7 ~0.9 的甾体皂素_1],该化合物具有溶 赛多利斯仪器系统有限公司;YLD2000型烘箱,上海 血、降血脂、抗菌、消炎等作用,是合成甾体激素类药物 索谱仪器有限公司;PTHw型电热套,巩义市予华仪 和甾体避孕药的重要医药化工原料,还具有防治高血 器有限责任公司;YXQ—SG41.280型电热手提压力蒸 压、抗肿瘤的良好作用,因此,从穿龙薯蓣中提取皂素 汽消毒器,上海医用核子仪器厂;分样筛,浙江上虞市 具有很大的药用价值和市场潜力_2],此外其根茎中还 道墟纱筛厂;石磨;索氏提取器等。 有大量的淀粉和纤维素,分离后可用作工业原料。 1.2工艺流程 目前工业上生产薯蓣皂苷元主要采取酸水解法,包 将新鲜穿龙薯蓣根茎洗净后加水磨碎,使纤维、淀 括常规酸水解法和预发酵法。这些工艺中薯蓣根茎中 粉、皂苷复合物单体解离,再过60目筛,水洗使纤维分 的淀粉和部分纤维被酸水解产生大量糖液,随废水排入 离出来,滤过液静置沉淀4 h,分成三层,其中底层为 江河,增加了环境中有机物含量,使B()D和COD增加, 粗制淀粉;经过水洗后可得精制淀粉,上层为上清液, 污染严重l3]。对此,周振起等 ]提出分离法加工穿龙薯 经过生化处理可获取单细胞蛋白;而皂苷几乎全部在 蓣植物的新工艺,在考虑皂苷元提取的同时,将穿龙薯 中间层复合物中,对中间层含皂苷复合物进行水解获 蓣中的淀粉糖转化作为培养基使用,但同样存在不足。 取皂素。基本流程见图1。 为了充分利用穿龙薯蓣资源,作者对该法进行改进,分 1.3方法 别制得纤维素、淀粉,并对提取皂素的工艺进行了优化, 先进行单因素实验,研究水解酸、抽提物pH值、 为解决生产过程中提取率低、污染大、成本高、综合利用 回流速率等因素对薯蓣皂素提取率的影响,再选取对 率低等问题作了初步探索 ],以期能指导穿龙薯蓣的资 实验结果影响较大的因素,采用正交实验法,筛选最佳 源化利用和皂素的清洁化工业生产。 工艺条件,然后进行验证实验,考察其稳定性。 1 实验 1.3.1 不同酸对皂素提取率的影响 准确称取2份新鲜穿龙薯蓣根茎100 g,洗净后按 1.1材料、试剂与仪器 流程处理至皂苷复合物,采用等量1 mol・L 的不同 基金项目:湖北省生物资源保护与利用重点实验室资助项目(2007004) 收稿日期:2008—09~17 作者简介:赵宗梁(1982一),男,山东宁阳人,硕士研究生,主要研究方向:清洁生产工艺;通讯联系人:谭远友,教授。E—mail:stew artchao@yahoo.cn。 赵宗梁等:穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺/2009年一1 别采用直接酸水解法和本工艺的优化方案来提取皂 素,比较皂素提取率、酸用量、废水产生量、废水COD 一 竺 : 值及副产物提取率等参数。 查 2结果与讨论 2.1单因素实验 巫 圊囤审f循环利用1 囤 ]王堡.r -『 ].厂 ]兰丝苎 — ;].『—i 图1 穿龙薯蓣皂素生产流程图 Fig・1.2.1.1 不同酸对皂素提取率的影响(表2) 表2 Tab.2 不同酸对皂素提取率的影响 Effect of different acids on the saponin extraction rate Technological‘process for production of Dioscorea nipponica Makino saponin 酸分别置于高压灭菌锅中水解2 h,经过滤、中和、洗 涤到相同的pH值,干燥,分别用汽油在相同回流速率 下连续提取3 h,结晶得皂素,计算提取率并比较分 析。 由表2可知,薯蓣皂素的提取率因采用不同的酸 而出现差异,其中采用硫酸比采用盐酸的提取率要高。 因为在酸水解过程中,常有副反应发生,用盐酸水解可 能发生羟基氯代反应,影响提取率,而用硫酸则不会, 故而选择用硫酸。 2.1.2抽提物pH值对皂素提取率的影响(表3) 表3 Tab.3 1.3.2抽提物pH值对皂素提取率的影响 准确称取2份新鲜穿龙薯蓣根茎100 g,洗净后按 流程处理至皂苷复合物,采用等量1 mol・L 的硫酸 分别置于高压灭菌锅中水解2 h,经过滤、中和、洗涤 到不同的pH值,干燥,分别用汽油在相同回流速率下 提取物pH值对皂素提取率的影响 Effect of pH value of extracts on the saponin extraction rate 连续提取3 h,结晶得皂素,计算提取率并比较分析。 1.3.3 回流速率对皂素提取率的影响 准确称取2份新鲜穿龙薯蓣根茎100 g,洗净后按 流程处理至皂苷复合物,采用等量1 mol・L 的硫酸 分别置于高压灭菌锅中水解2 h,经过滤、中和、洗涤 由表3可知,穿龙薯蓣皂素提取率随抽提物的 pH值改变而差别较大,在酸性较强的条件下,提取率 较低,这是因为穿龙薯蓣皂素是一种甾体皂素,不含羧 到相同的pH值、干燥,分别用汽油在不同回流速率下 连续提取3 h,结晶得皂素,计算提取率并比较分析。 1.3.4穿龙薯蓣提取工艺优化 基,呈中性,在较强的酸性条件下提取,会影响皂素的 浸出。因此,在用汽油回流提取之前,抽提物(滤渣)应 尽可能洗涤至近中性。 在单因素实验的基础上,按工艺流程操作分别选 择硫酸浓度、水解时间、回流时间三个因素,每个因素 确定三个水平。选择L。(3。)正交实验表设计实验方 案如表1。 表1 Tab.1 2.1.3 回流速率对皂素提取率的影响(表4) 表4 回流速率对皂素提取率的影响 Effect of reflux velcioty on the saponin extraction rate 皂素提取正交实验设计 Design of orthogonal experiment for Tab.4 saponin extraction 由表4可知,回流速度太快,皂素提取率较低,这 是因为回流速度快,温度较高,部分皂素随提取剂挥发 了,从而降低了皂素提取率。当回流速度为20 min・ 次 时,皂素的提取率达到最佳值0.824 ,随着回流 1.3.5与传统工艺的比较 速度逐渐减慢,提取率有下降趋势,这可能是因为在同 一准确称取2份新鲜穿龙薯蓣根茎100 g,洗净后分 时间里总回流次数减少所致。 ● . ● 2 3 4 5 6 7 8 9 赵宗梁等:穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺/2009年I 1啊 2.2正交实验优化皂素提取条件(表5)0 O 0 c: 表7 新工艺与传统工艺的比较 m n Tab.7 Comparison of novel craft and traditional craft 表5 正交实验优化皂素提取条件结果 Tab.5 Optimization results of saponin extraction 2 2 2 O by orthogonal experiment O 0 苫; 0 三【O O 0 丌 叭 0 姐 因 素 实验号 B/rain C/h 提取率/% o.682 o.742 o.815 o.759 由表7可知,新工艺与传统工艺相比,酸用量减少 o.796 了80 ,这是因为传统工艺中穿龙薯蓣中的淀粉、纤 维以及所含的其它物质都参与了水解,而新工艺中水 o.823 解的皂苷复合物仅占穿龙薯蓣的10 左右,所以酸用 o.736 量大大减少,降低了生产成本,同时产生的废水量只有 0.723 传统工艺的25 。此外,由于水解过程中减少了淀 0.783 粉、纤维素水解所产生的还原性糖和其它有机物 ],废 水中污染物大大减少,COD值只有传统工艺废水的 56%,所以新工艺对环境的污染程度大幅减轻。 采用新工艺,新鲜穿龙薯蓣皂素的提取率可达 0.837 (比传统工艺提高了5.54 ),淀粉提取率为 12.34 ,纤维提取率为13.86 。新工艺不但提高了 对表5进行直观分析可知,在提取皂素的过程中 薯蓣皂素的提取率,还单独分离出了淀粉和纤维,淀粉 三个因素对薯蓣皂素提取率影响大小的顺序为:水解 可用于酿造工业生产酒精、酵母粉、肌苷粉、葡萄糖 等[7],而纤维可用于生产纤维板、活性炭、生物肥料或 时间>H。SO 浓度>回流时间,最佳的工艺条件为 A2B3C3,即H2S04浓度为1 tool・I _。、水解150 min、 食用菌_8]。总之,与传统工艺相比新工艺不但提高了 回流4 h。 资源的综合利用率,有利于资源优化利用,大大提高了 分别对A。B。C。和A B。C 做稳定性实验,结果见 经济效益,还大幅降低了对环境的污染程度,实现了穿 表6。 龙薯蓣皂素的清洁生产 ]。 表6 皂素提取的最佳条件验证实验 3 结论 Verilying results of saponin (1)建立了提取穿龙薯蓣皂素的优化工艺:首先 extraction conditions 将纤维素、淀粉和皂苷复合物分离,对薯蓣皂苷复合物 用1 tool・L 硫酸溶液酸水解150 min、水解物pH 值中和水洗至近中性、在20 rain・次 的回流速率下 提取4 h,此时皂素提取率达0.837 、淀粉提取率为 12.34 、纤维提取率为13.86 ,不但提高了皂素的 提取率还分离出了副产物,并可对其进行有效利用,提 由表6可知,在A B。C。和A。B。C 条件下的实验 高了资源利用率,产生经济效益。 结果均稳定可靠,且A。B3C。条件下的皂素提取率明 (2)新工艺与传统工艺相比,酸用量减少了8O , 显高于A B。C ,所以正交实验所确定最佳方案 废水产生量减少了75 ,废水COD值只有传统工艺 A B。C。是可行的。 废水的56 ,不但降低了生产成本,而且大幅减轻了 2.3新工艺与传统工艺的比较(表7) 对环境的污染程度,具有明显的环境效益、经济效益和 社会效益,工业化推广前景良好,现已进入中试阶段。 赵宗梁等:穿龙薯蓣皂素的清洁生产工艺/2009年靠1啊———————————————————————————————_{叠 参考文献: [1]宋发军.甾体药物源植物薯蓣属植物中薯蓣皂苷元的研究及生产 西北植物学报,1995,15(3):254—260. 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Clean Production Technology of Dioscorea Nipponica Makino Saponin ZHAO Zong-liang ,ZHENG Xiao-jiang ,TAN Yuan—you ,HUANG Yun。ping , WANG Zheng-dong ,LU Min ,PAN Fei (1.College of Environment&Urba71 Construction,Wuhan University oy’Science and Engineering,Wuhan 430073,China;2.School of Biological Science and Technology, Hubei Institute for Nationalities,Enshi 445000,China) Abstract:Using Dioscorea nipponica Makino as material,fiber,starch and saponin complex was separa— ted,and then saponin complex was hydrolyzed by acid to obtain saponin.The results showed the optimal tech— nology for saponin extraction was as follows:hydrolyzing for 150 min by 1 tool・L~H2 SOl,water scrubbing the pH value of hydrolyte to nearly neutral and refluxing for 4 h with a speed of 25 rain for every operation.Un— der such conditions,saponin extraction rate could reach 0.83 7 ,fiber extraction rate was 1 3.86 ,starch ex— traction rate was 12.34 .Compared with those of traditional craft,the acid consumption reduced 80 ,the gen— erated wastewater quantity decreased 75 9/6,even the COD value of the wastewater dropped 44 .In a word,the novel process led to a significant reduction in pollution,and it provided technical support to achieve resources exploitation of Dioscorea nipponica Makino and clean production of saponin. Keywords:Dioscorea nipponica Makino;saponin;extraction;clean production 我国探索纤维素转化多元醇绿色路线 乙二醇是生产聚酯、汽车防冻液等的重要化工原料,目前全球需求量接近2000万t・a~。传统乙二醇的生 产主要采用石油化工路线,随着石油资源的日益枯竭,利用可再生资源生产乙二醇将是未来的发展方向。 纤维素是自然界中最丰富的生物质资源,其大量使用不会对粮食供应产生负面影响。因此,纤维素的转化和 利用被认为是发展可持续能源的一条有效途径。 然而,由于纤维素是最难水解的生物质,传统工艺是采用液体酸、碱或酶的方法首先将纤维素转化为葡萄糖, 然后再将葡萄糖进一步转化为其它的能源或有机化学品,工艺路线长,且对环境有一定污染。近年来,国际学术 界开始尝试在贵金属的催化作用下将纤维素一步转化为多元醇的绿色转化路线,但该反应路线选择性低,使用的 贵金属催化剂价格昂贵,更是大大限制了该路线的工业化应用。 中科院大连化学物理研究所研究人员利用碳化钨在涉氢反应中的类贵金属性质,尝试将廉价的碳化钨催化 剂应用于纤维素的催化转化,发现活性炭负载的碳化钨催化剂不仅能像贵金属催化剂一样,将纤维素全部转化为 多元醇,而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性,尤其是在少量镍的促进下,乙二醇收率可高达61 。重要化 工原料乙二醇生产有望摆脱对石油的过度依赖,而采用可再生的生物质资源生产路线。 《摘编)