MOF论文

摘要

MOF-5具有丰富的结构和拓扑类型,在气体吸附分离、储气、催化、光学和磁性等方面具有广阔的应用前景。利用功能有机配体与金属离子定向组装成金属有机配合物并研究其结构与性质之间的关系[1],对于配位化学的发展具有重要的意义。金属离子和有机配体的选择对构筑的金属有机配合物的结构和性能都有很大的影响。 关键词 定向组装 ;改变;结构;MOFs

Abstract

MOF-5 with rich structure and topology type, gas adsorption and separation, gas storage, catalysis, optical and magnetic properties, and so has broad

application prospects. Using functional organic ligands and metal ions directed assembled into metal-organic complexes and to study their structure and properties of the relationship between [1], for the development of

coordination chemistry has important significance. Metal ions and organic ligands of choice for metal-organic complexes constructed structure andperformance has a significant impact.

Keywords: directed assembly; changing; structure; MOFs

目录

摘要................................................. I Abstract................................................ II 目录 .................................................. III 前言................................................ 1 一 金属有机框架材料 1 MOF-5简介 2 MOF-5结构

3 MOF-5的应用 二 实验部分

1催化剂Pd/MOF-5的制备 2催化剂Pd/MOF-5的表征 3典型的催化反应 4 MOF-5的合成方法 三 结果与讨论 四 结论 致谢 参考文献

前言

金属有机多孔骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料,但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多羧酸) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 ,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。

这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，

多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。

一 金属有机框架

金属-有机框架材料（Metal-OrganicFrameworks, MOFs）是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成。金属—有机骨架材料因具有比表面积大和空隙率大，结构组成多样及热稳定性好等特点，已成为当今新功能材料研究的热点。

具体来说，它的晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是目前所报道的贮氢材料中最轻的；它的比表面积很大，已报道合成的此类物质中平均表面积＞2000m2/g，比含碳类多孔材料的还要大数倍；它可以在室温、 安全的压力（<2MPa ）下快速可逆地吸收大量的气体。良好的热稳定性以及便捷的改性手段也使得它备受青睐 1 MOF-5简介

MOF-5 是指以 Zn2+和对苯二甲酸(H2BDC)分别为中心金属离子和有机配体，它们之间通过八面体形式连接而成的具有微孔结构的三维立体骨架。其次级结构单元为 Zn4O(-CO2)6，是由以1个氧原子为中心、通过6个带苯环的羧基桥联而成的，其结构示意图如图 1-1 所示。这种物质有着很好的热稳定性，可被加热至300℃仍保持稳定；具有相当大的比表面积和规则的孔径结构：MOF-5 的比表面积是3362 m2／g，孔容积是1.19 cm3／g，孔径是0.78 nm。 2 MOF-5结构

金属有机框架是由金属离子和含有氧离子、氮离子等的多齿有机配体组装成的具有孔洞结构的材料，它在催化、气体存储等方面有着良好的应用前景。与传统的无机孔洞材料相比，金属有机框架的分子结构、孔洞大小、比表面积等更容易从分子合成的角度加以调控。MOF-5是目前最为研究成功的金属有机框架材料

之一。MOF-5是由二价锌离子和对苯二甲酸构成的具有微孔结构的配合物，它的结构可以看成是由次级结构单元Zn4O通过配体的苯环桥联而成。 3 MOF-5的应用

由于MOFs-5材料具有不饱和配位的金属位和比表面积大的特点,使得其在化学工业上有大量的应用,如催化剂、分离、气体的储存、膜分离等。 3.1催化剂

MOFs-5 作为催化剂,用于许多类型的反应,如氧化、环氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化、低聚、多聚和光催化等方面。对于MOFs -5在催化剂方面的应用如环氧丙烷的合成 ,用MOF-25 作为催化剂,混合物氧、氦和丙烯反应11h 后,产率为436 % ,选择性为885 %。Muler 用MOF-25 作烷氧基化催化剂,由一缩二丙二醇和环氧丙烷合成了多羟基化合物;用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化,也得到了多羟基化合物。他们还由42叔丁基苯甲醇和乙炔合成了乙烯基242叔丁基苯甲酸酯[59 ] ,其中醇的转化率达到94 % ,选择性为89 %。 3.2气体储存

在MOFs-5 的微孔功能的研究中,结构的稳定性是一个很重要的因素。MOFs-5 的孔隙是稳定的,当移走客体分子后骨架结构不会改变;在加热的情况下,也能在高于300 ℃以上保持结构不变。由于MOFs-5材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造,在气体的存储方面有潜在的应用。对于MOFs -5的存储应用,主要集中在甲烷 和氢气 等燃料气上。但MOFs-5 材料对于氢气的存储有较大的潜力。 3.3分离

由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质,使得其对不同的气体的吸附作用不一样,从而可以对某些混合气体体系进行分离。Kim 等[67 ] 合成了甲酸锰化合物,其表面积不是很大,约为240m2Pg ,但是这种金属有机骨架对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附。对氢气和二氧化碳的吸附能力很强,但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力却很弱。这种材料可以作为一种选择性分子筛,会有很重要的工业应用,如从天然气中脱除二氧化碳,从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。

二 实验部分

1催化剂Pd/MOF-5的制备