一种聚酯及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105461906 A (43)申请公布日 2016.04.06

(21)申请号 201511017952.5(22)申请日 2015.12.29

(71)申请人江苏恒力化纤股份有限公司

地址215226 江苏省苏州市吴江市盛泽镇南

麻开发区恒力路1号(72)发明人刘志立 王丽丽 钮臧臧 王小雨(51)Int.Cl.

C08G 63/183(2006.01)C08G 63/83(2006.01)C08G 63/86(2006.01)D01F 6/92(2006.01)D01F 1/10(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页

(54)发明名称

一种聚酯及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种聚酯及其制备方法，为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯，再经切粒得到聚酯切片，所述聚酯切片中，端羧基含量小于20mol/t，齐聚物质量百分比含量小于1.0％，二甘醇的质量百分比含量小于1.0％。本发明中的乙二醇镁比较温和，同时也是热降解催化剂，其热降解系数很小，在反应过程中引发的副反应较少，减少了在加工过程中端羧基和低聚物的产生；本发明聚合过程中低聚物减少，加工过程中热降解的降低，大大地减少了聚酯中的杂质，同时也降低了聚酯中成核剂的量，在减少异相成核的基础上增加了均相成核的机率，有利于聚酯工业丝纤维中晶粒尺寸的长大和结晶完善性优化。 C N 1 0 5 4 6 1 9 0 6 ACN 105461906 A

权　利　要　求　书

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1.一种聚酯，其特征是：所述聚酯为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得，再经切粒得到聚酯切片；

所述聚酯切片中，端羧基含量小于20mol/t，齐聚物质量百分比含量小于1.0％，二甘醇的质量百分比含量小于1.0％；

所述乙二醇镁的分子式为Mg(OCH2CH2OH)2。2.根据权利要求1所述的一种聚酯，其特征在于，所述聚酯的数均分子量为15000～22000。

3.根据权利要求1所述的一种聚酯，其特征在于，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2～3:1。

4.如权利要求1～3中任一项所述的一种聚酯的制备方法，其特征是：对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯，再经切粒得到聚酯切片。

5.根据权利要求4所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)催化剂乙二醇镁的制备：在单室电解槽内加入乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压6～10V，阴极电流密度为150～200mA，50～60℃时电解10～12小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液；减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁；

(2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：所述酯化反应：

采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物；

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275～280℃，反应时间50～90分钟；

制得聚酯，经切粒得到聚酯切片。

6.根据权利要求4或5所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2～2.0:1。

7.根据权利要求5所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2～3:1；所述催化剂用量为所述对苯二甲酸质量的0.01％～0.05％。

8.根据权利要求5所述的一种聚酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

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说　明　书一种聚酯及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明属聚酯制备技术领域，涉及一种聚酯及其制备方法，特别是一种缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯及其制备方法。

背景技术

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物，PET以其模量高、强度高、挺括、保形性好、纯净卫生、阻隔性能好等，被广泛应用于纤维、瓶包装、薄膜和片材等领域，产量逐年递增，行业地位显著提升。[0003]端羧基、齐聚物、二甘醇含量是聚酯切片的重要质量指标，其中齐聚物、二甘醇都是低聚物，它们不仅反映了生产状况的好坏，还会影响到纺丝加工的产品质量。因此，减少聚酯切片中的端羧基、齐聚物、二甘醇含量就成为提高聚酯产品质量很重要的环节。控制三者在聚酯切片中的含量是聚酯生产工艺中十分重要的课题。[0004]端羧基对聚合物性能的影响不容勿视，合成高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理，其化学性质与主链很不相同。端羧基对聚合物的热稳定性影响很大。聚酯中端羧基含量与大分子链的数量成正比，因此可以通过端基分析法来测定大分子的平均相对分子质量，其代表的是高分子的数均相对分子质量Mn。在生产中只有控制聚酯端羧基含量稳定，才能稳定的控制其相对分子质量分布的均一性。二甘醇(DEG)在聚酯切片中的含量是聚酯生产中一个很重要的质量指标。因为它直接影响到聚酯切片的熔点，聚酯切片的熔点会随其中DEG的含量的增加急剧下降，所以它不仅反映了生产状况的好坏，直接影响到后加工—纺丝工艺和丝的质量。因此，如何控制DEG的生成量，使切片中DEG的含量稳定在适当的水平，是提高产品质量的关键环节之一。聚酯中的齐聚物是指聚合度小于10的低聚体分为线性齐聚物和环状齐聚物，其中以环状聚体特别是环状三聚体居多，齐聚物主要涉及到异相成核、纺丝加工等，对聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影响。发明内容

[0005]本发明的目的是提供一种聚酯及其制备方法，是一种缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯及其制备方法。本发明采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物为缩聚催化剂，将热降解减少到最低，减少端羧基、齐聚物、二甘醇含量对聚酯纺丝加工的影响。[0006]本发明的一种聚酯，为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得，再经切粒得到聚酯切片；[0007]所述聚酯切片中，端羧基含量小于20mol/t，齐聚物质量百分比含量小于1.0％，二甘醇的质量百分比含量小于1.0％；

[0008]所述乙二醇镁的分子式为Mg(OCH2CH2OH)2。[0009]聚酯中端羧基的产生主要在酯化和缩聚阶段，在酯化反应阶段中含有一定量的未酯化的残存端羧基，酯化段残存端羧基多，最终造成聚酯产品中端羧基值升高；在缩聚反应过程中的主反应是提高聚合度的缩聚反应，主要副反应是热降解，随反应强度增加，热降解

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加速，降解导致聚酯粘度下降，端羧基值升高。端羧基含量高，聚酯树脂的热稳定性差，端羧基会对酯基进行酸解反应，会加速酯基的水解反应，同时能使聚酯的体积电阻等电绝缘性能降低。聚酯与羧酸盐反应生成的聚酯大分子链的羧酸盐，其构成为晶核，使聚酯加速异相成核。

[0010]二甘醇(DEG)在聚酯切片中的含量是聚酯生产中一个很重要的质量指标。因为它直接影响到聚酯切片的熔点，聚酯切片的熔点会随其中DEG的含量的增加急剧下降，所以它不仅反映了生产状况的好坏，也直接影响到后加工—纺丝工艺和丝的质量。纯聚酯的结晶性能是由大分子链间的作用力使其排列规整来实现的。二甘醇的存在使大分子的规整排列受到破坏，使熔点下降。二甘醇是非常容易氧化的醚键，受热时容易产生降解。聚酯中的随二甘醇含量的增加，大分子链中弱点增加，热氧化稳定性下降。[0011]在聚酯的合成与加工过程中，齐聚物的产生主要与PET热降解和热氧化降解息息相关，齐聚物主要涉及到异相成核、纺丝加工等，对聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影响。

[0012]如上所述的一种聚酯，所述聚酯的数均分子量为15000～22000。[0013]如上所述的一种聚酯，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2～3:1。

[0014]本发明还提供了一种聚酯的制备方法，为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯，再经切粒得到聚酯切片。[0015]如上所述的一种聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：[0016](1)催化剂乙二醇镁的制备：[0017]在单室电解槽内加乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压6～10VV，阴极电流密度为150～200mA，50～60℃时电解10～12小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液；减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁；

[0018](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：[0019]所述酯化反应：

[0020]采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；[0021]所述缩聚反应：

[0022]包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：[0023]所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物；[0024]所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275～280℃，反应时间50～90分钟；[0025]制得聚酯，经切粒得到聚酯切片；[0026]如上所述的一种聚酯的制备方法，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2～2.0:1。

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如上所述的一种聚酯的制备方法，所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇

镁与乙二醇锑质量比为2～3:1；所述催化剂用量为所述对苯二甲酸质量的0.01％～0.05％。采用乙二醇镁与乙二醇锑混合物作为缩聚催化剂，乙二醇镁属于比较温和的一类，其热降解系数很小，在反应过程中引发的副反应较少，减少了在加工过程中端羧基和低聚物的产生。

[0028]如上所述的一种聚酯的制备方法，所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。稳定剂主要以磷酸酯为主，主要作用是在聚合过程中捕捉反应产生的自由基，减少副反应。[0029]聚酯熔体降解对产品质量影响有两方面，即粘度降低和相对分子质量分布变宽，降解反应对聚酯粘度降影响小，但其对相对分子质量分布的影响却比较大，使分子质量分布变宽。聚酯中端羧基值变化量越大，产品分子质量分布越宽，产品品质下降越明显，产品加工性能越差，纺丝加工中的断头、毛丝等现象增多。减少聚酯切片中的端羧基含量就成为提高聚酯产品质量很重要的环节之一。

[0030]引起热降解的主要因素是高温和催化剂，高温是反应强度过高，导致降解加速，产生了端羧基，同时也使环状齐聚物增加；催化剂则与催化剂的降解反应常数相关，在缩聚过程中，催化剂的作用不仅在于能催化生成主反应，从而影响反应的速率与产量，同时还能催化热降解和醚键生成，增加二甘醇的含量，从而增加端羧基的含量。[0031]本发明的目的是提供一种聚酯，采用较温和的一类缩聚催化剂乙二醇镁，在反应过程中引发的较少副反应较少，有效地控制了端羧基的含量以及加工过程中的较少热降解，减少了在加工过程中低聚物的产生。聚合过程中低聚物减少，加工过程中热降解的降低，大大地减少了聚酯中的杂质，同时也降低了聚酯中成核剂的量，在减少异相成核的基础上增加了均相成核的机率，有利于聚酯工业丝纤维中晶粒尺寸的长大和结晶完善性优化。[0032]有益效果：

[0033]●采用乙二醇镁与乙二醇锑混合物作为缩聚催化剂，乙二醇镁属于比较温和的一类，其热降解系数很小，在反应过程中引发的副反应较少，减少了在加工过程中端羧基和低聚物的产生。

[0034]●聚酯切片的端羧基含量小于20mol/t，齐聚物质量百分比含量小于1％，二甘醇的质量百分比含量小于1.0％，有利于进一步提高纤维的品质。[0035]●聚合过程中低聚物减少，加工过程中热降解的降低，大大地减少了聚酯中的杂质，同时也降低了聚酯中成核剂的量，在减少异相成核的基础上增加了均相成核的机率，有利于聚酯工业丝纤维中晶粒尺寸的长大和结晶完善性优化。

具体实施方式

[0036]下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0037]本发明的一种聚酯，聚酯为对苯二甲酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得，再经切粒得到聚酯切片；所述聚酯切片中，端羧基含量小于

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20mol/t，齐聚物质量百分比含量小于1.0％，二甘醇的质量百分比含量小于1.0％；所述乙二醇镁的分子式为Mg(OCH2CH2OH)2。[0038]其中，聚酯的数均分子量为15000～22000。[0039]其中，乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2～3:1。[0040]实施例1

[0041]一种聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：[0042](1)催化剂乙二醇镁的制备：[0043]在单室电解槽内加入乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压6V，阴极电流密度为150mA，50℃时电解10小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液；减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁；[0044](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：[0045]酯化反应：

[0046]采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2:1，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压，温度在250℃，酯化水馏出量达到理论值的92％为酯化反应终点；[0047]缩聚反应：

[0048]包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：[0049]缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂磷酸三苯酯，磷酸三苯酯用量为对苯二甲酸重量的0.01％，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力498Pa，温度控制在260℃，反应时间为30分钟；催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2:1，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.01％；[0050]缩聚反应高真空阶段，经缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力96Pa，反应温度控制在275℃，反应时间50分钟；制得数均分子量为16000的聚酯，经切粒得到聚酯切片。[0051]实施例2

[0052]一种聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：[0053](1)催化剂乙二醇镁的制备：[0054]在单室电解槽内加入乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压10V，阴极电流密度为200mA，60℃时电解12小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液；减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁；[0055](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：[0056]酯化反应：

[0057]采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.0:1，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的95％为酯化反应终点；[0058]缩聚反应：

[0059]包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：[0060]缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂磷酸三甲酯，磷酸三甲酯用量为对苯二甲酸重量的0.05％，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平

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稳抽至绝对压力495Pa，温度控制在270℃，反应时间为50分钟；所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为3:1，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.05％；

[0061]缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力96Pa，反应温度控制在280℃，反应时间90分钟；制得数均分子量为20000的聚酯，经切粒得到聚酯切片。[0062]实施例3

[0063]一种聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：[0064](1)催化剂乙二醇镁的制备：[0065]在单室电解槽内加入乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压8V，阴极电流密度为160mA，55℃时电解11小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液；减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁；[0066](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：[0067]酯化反应：

[0068]采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在255℃，酯化水馏出量达到理论值的92％为酯化反应终点；[0069]缩聚反应：

[0070]包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：[0071]缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂亚磷酸三甲酯，亚磷酸三甲酯用量为对苯二甲酸重量的0.02％，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力496Pa，温度控制在265℃，反应时间为35分钟；催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为3:1，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.04％；

[0072]缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力95Pa，反应温度控制在2776℃，反应时间80分钟；制得数均分子量为22000的聚酯，经切粒得到聚酯切片。[0073]实施例4

[0074]一种聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：[0075](1)催化剂乙二醇镁的制备：[0076]在单室电解槽内加入乙二醇，支持电解质为氯化镁，金属镁块为阳极，阴极为石墨；通直流电，起始电压10V，阴极电流密度为150mA，60℃时电解10小时，电解结束后取出电极，得白色悬浊液；减压过滤，白色固体用无水乙醇洗涤，干燥后得到乙二醇镁；[0077](2)聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：[0078]酯化反应：

[0079]采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.8:1，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的95％为酯化反应终点；[0080]缩聚反应：

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包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

[0082]缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂磷酸三苯酯，磷酸三苯酯用量为所述对苯二甲酸重量的0.02％，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力496Pa，温度控制在265℃，反应时间为45分钟；催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物，乙二醇镁与乙二醇锑质量比为3:1，催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.01％；

[0083]缩聚反应高真空阶段，经缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275℃，反应时间90分钟；制得数均分子量为15000的聚酯，经切粒得到聚酯切片。

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