电极基本原理

电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF）由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与测量溶液相通，并且与测量仪表相连。

例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，便形成离子的充电过程，并形成一定的电位差。失去电子的银离子进入溶液。当没有施加外电流进行反充电，也就是说没有电流的话，这一过程最终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。

这种（如上所述）由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。

此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐（如：Ag/AgCl），并且插入含有此种金属盐阴离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。

此二种电极之间的电压遵循能斯特（NERNST）公式： E= E0+ R·T n·F 式中：E——电位

E0——电极的标准电压

R——气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃） T——开氏绝对温度（例：20℃=273+293开尔文） F——法拉弟常数（96493库仑/当量）

·1n a Me n——被测离子的化合价（银=1，氢=1） aMe——离子的活度

标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀（涂覆）上氯化铂，并且在四周充入氢气（固定压力为1013hpa）构成的。

将此电极浸入在25℃时H3O+离子含量为1mol/l溶液中，便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电极电位。其中氢电极做为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中最常用的便是银/氯化银电极。该电极通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。

此参比电极的电极电位通过饱和的kcl贮池（如：3mol/l kcl）来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。 利用上述的电极组合——银电极和Ag/AgCl参比电极可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电极换成铂或金电极进行氧化还原电位的测量。例如：某种金属离子的氧化阶段。

最熟悉也是最常用的PH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹制上对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有含饱和AgCl的3 mol/l kcl

H

缓冲溶液，其pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映P值的电位差用Ag/AgCl传导系统，如第二电极，导出。 此电位差同样遵循能斯特公式： E= E0+ R·T n·F E=59.16mv/25℃ per pH 式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲，n=1。

温度“T”做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2 mv/ per pH变化。用pH值来表示，则每1℃每1pH变化0.0033pH值。

·1n a H3O+ 这也就是说：对于20～30℃之间和7pH左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。 图1：pH值－电位－离子浓度之间的关系

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 OH离子

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 离子

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

` +414.4•••• •••• •••• •••• •••• ••••+.59.2 0 -59.2•••••••••••• •••• •••• •••• •••• ••••-414.4 mv/25℃

12.pH测量的基本原理

用于确定化学反应过程的最熟悉最古老的零电流测量方法恐怕就是PH测量。

什么是pH，对于PH测量应该知道些什么？

一般来讲，pH测量就是用来确定某种溶液的酸碱度。

在水中加入酸，水的酸度便会提高，而PH值降低。在水中加入碱，水的碱度便会提高，而PH值是用来表示酸碱度的单位。

当我们讲牛奶是“凉”的或酸是“弱”的时，并不是确定表示事物的状况，这是因为我们没有说出测量单位和测量值。而当我们讲牛奶的温度是10℃，则是一个确切的概念。同样的当我们讲弱酸的pH值为5.2，这也是一个确切的概念。

世界上有各种各样具有不同酸碱强度的酸和碱。例如：盐酸就是一种很强的酸，而硼酸则很弱（可以用来冲洗眼睛和伤口）。

决定酸的强弱程度，主要看氢离子在溶液中离解的多少。强酸中氢离子离解的很广泛，弱酸中则离解的很少。

盐酸之所以成为强酸，是因为氯使氢离子几乎完全离解了出来。 硼酸之所以是弱酸，是因为只有很少氢离子离解出来。

即使化学纯水也有微量被离解：严格地讲，只有在与水分子水合作以前，氢核不是以自由态存在。 H2O+H2O=H3O－+OH－

由于水合氢离子（H3O）的浓度可与氢离子（H）浓度等同看待，上式可以简化成下述常用的形式： H2O=H++OH－

此处正的氢离子人们在化学中表示为“H+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。 利用质量作用定律，对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示： K= H3O+·ＯＨ－ H2O 由于水只有极少量被离解，因此水的克分子浓度实际上为一常数，并且有平衡常数K可求出水的离子积KW。

KW=K×H2O KW = H3O+·ＯＨ－=10－7·10－7=10mol/l(25℃)

也就是说，对于一升纯水在25℃时存在10－7摩尔H3O－离子和10－7摩尔ＯＨ－离子。

为了免于用此克分子浓度负冥指数进行运算，生物学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“ pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数的负值。即： pH=－logH+

严格地讲,此公式忽略了氢离子(H+)和氢氧根离子(ＯＨ－)的交互作用,因为在离子间,电场力的作用使得离子的活动性明显降低了。也就是说：氢离子的起作用的浓度（即活度）还与被溶解的所有其他的离子有关。 例如：当氢离子浓度为10-1摩尔/1时，理论上pH值应为1.0，而我们只测得pH值为1.08。这就说明度系数f≠1，而是0.823。 也就是说，pH值的确切定义应为：pH 测量溶液的温度系数：

由于离子积对温度的依赖性很强，纯水的中性点便有如下的分布： 0℃ = pH 25℃ = pH 75℃ = pH 100℃ = pH 酸和碱是用水稀释的，也肯定会有上述的pH值依赖于温度的情况。 对于强酸，水的自我离解的影响为零，pH值就只由酸的离解来决定： 0℃时 25℃时 50℃时

0.001nHCL 3.00 pH 3.00 pH 3.00 pH 0.1n HCL 1.08 pH 1.08 pH 1.08pH 对于碱溶液，上述影响就很大了。由于此时氢离子的活度减少，同时水的自我离解占有优势。

0℃时 25℃时 50℃时

0.001nNAOH 11.94pH 11.00pH 10.26pH 饱和石灰水 ┄┄ 12.4 pH 11.68pH 对于实际来讲，有以下几点结论：

对于过程控制的PH值，必须同时知道溶液的温度特性；只有在被测介质处于相同温度的情况下才能对其PH值进行比较。

如何进行PH值的测量

几乎每个人都知道利用石蕊试纸或随PH值的不同改变颜色的特性进行测量的方法。例如：石蕊试纸在酸溶液中变成深红或浅红色，而在碱溶液中则变成深兰或浅兰色。

但是这种方法在弱缓冲液中，或含有金属离子的溶液或者有机合物溶液中会出现明显的误差（≤2PH值）。

为了得到精确和可重现的pH值，就要使用电位分析法来进行pH值测量。

13.pH电极与ORP电极的选型

一、pH电极选型：

1、壳体材料的选择：

pH电极外壳一般采用PC塑料（聚碳酸脂）外壳和玻璃外壳二种，PC外壳耐碰撞和冲击，但适用温度<80oC。且在高碱溶液及部分介质中易受腐蚀。玻璃外壳适用温度0-150oC，除氢氟酸溶液外一般不受腐蚀，但易碰撞损坏。

2、液接界的选择：

液接界是沟通外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求电势稳定及重现。一般液接界材料有纤维材质，陶瓷芯，玻璃磨口等介质，纤维材质一般用于塑壳电极中，其溶液渗出速度较快，不易堵塞；陶瓷芯耐腐蚀性好，液接界电势的稳定性及重现性均较好，可用于高温介质中，是应用最广泛的液接界材料；玻璃磨口接界与溶液接触面积及渗出速度均较大，适用于离子强度较弱，高粘度，混浊液体或胶体溶液的测定。 3、pH敏感玻璃膜的选择：

pH敏感玻璃膜是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，一般呈球形，大部分电极均使用常规的敏感玻璃膜，但尚有用于高温介质的敏感玻璃膜，高温强酸介质的敏感玻璃膜，高温蒸气消毒（130oC）的敏感玻璃膜，以及低电阻敏感玻璃膜（用于纯水测定）等，应区别不同情况选用。 4、参比电极的选择：

常规均使用Ag/Agcl参比电极，但一般的Ag/Agcl参比电极在高温下易溶解，电位不稳，而毛细管结构的Ag/Agcl参比电极，则具有十分稳定的参比电位，适合在高温和长期连续测试的条件下使用。 5、电极插口的选择：

pH电极最常用的插口为BNC型（亦称Q9型），除此外还有其它多种形式，主要取决于相应仪器的匹配。（本电极型号最末一位字母即表示插口型式）。

二、ORP电极选型： 1、一般的选择要求：

与pH电极相同（除敏感膜外） 2、敏感元件的选择：

ORP电极敏感元件的选择主要考虑被测介质的性质，一般黄金电极用于氧化性介质，如氰化物的氧化，亚硝酸盐的氧化，臭氧测量，氢过氧化物的测量。铂电极用于还原性介质，如铬酸盐的还原，游泳池加氯等。