交联改性水性压敏胶研究进展

杜方凯;任清刚;唐敏锋;吴伟卿

【摘 要】综述了交联改性水性压敏胶的研究进展，包括水性丙烯酸酯和聚氨酯类压敏胶。简述了水性压敏胶中常用的几种交联体系（包括酮羰基交联体系、离子交联体系、丙烯酰胺衍生物交联体系、异氰酸酯类交联体系、环氧类交联体系等），并对其性能进行了介绍。最后对水性压敏胶交联体系的发展方向进行了展望。%The research progress in crosslinking modification of aqueous pressure-sensitive adhesives was summarized, including the aqueous acrylate pressure-sensitive adhesives and the aqueous polyurethane pressure-sensitive adhesives. The several common crosslinking systems (ketone carbonyl-, chelate metal acetylacetonates-, acrylamide-,

isocyanate-, epoxy-crosslinking systems) in the aqueous pressure-sensitive adhesives were simply described. And their properties were introduced. Finally, the future development direction of aqueous pressure-sensitive adhesives crosslinking systems was expected. 【期刊名称】《粘接》 【年(卷),期】2015(000)007 【总页数】4页(P75-78)

【关键词】压敏胶(PSA);丙烯酸酯;水性聚氨酯(WPU);交联 【作 者】杜方凯;任清刚;唐敏锋;吴伟卿

【作者单位】华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640; 广州宏昌胶粘带厂，广东 广州 510800;广州宏昌胶粘带厂，广东 广州 510800;广州宏昌胶粘带厂，广东 广州 510800;广州宏昌胶粘带厂，广东 广州 510800 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ436.3

压敏胶种类繁多，其中水性压敏胶具有成本低、使用安全、操作简便、聚合物分子质量较高、无污染、适用期长、固含量高等优点，因此在压敏胶领域具有广阔的发展前景。

然而，水性压敏胶的耐水性、耐老化性、电性能差，干燥速度慢，能量消耗大，以及表面张力较高，涂布性能不如其他类型压敏胶，因此通过改性来提高水性压敏胶的性能具有很大研究空间和现实意义。近些年来，在水性压敏胶改性特别是交联改性方面已有大量研究，其中主要集中在丙烯酸酯类压敏胶和聚氨酯类压敏胶2方面。

丙烯酸酯类压敏胶具有以下特点：配方简单，一般不需使用软化剂和防老剂等；粘接范围广；耐候性好，低毒或无毒，可用于食品包装和医疗卫生制品，因此，它在各个领域都得到了广泛应用。

一般来说，持粘性良好的丙烯酸酯类压敏胶都具有很好的内聚力。要具备好的内聚力，必须使其共聚物具有较高的相对分子质量，但分子质量过高，胶体的黏度往往过大，从而影响涂布工艺。若将分子质量适中且黏度不太大的共聚物在涂布时或者涂布后进行适当的交联，便可大大提高共聚物的分子质量和压敏胶的持粘性，从而解决性能和涂布工艺之间的矛盾［2］。而且，交联还可以改善高温下压敏胶的拉伸强度、粘接强度、耐热性、耐水性等性能［3］。

目前丙烯酸酯类共聚物交联主要采用加热、辐射、加入交联剂等方式，其机理都是

通过双键或其他反应性基团的相互反应将共聚物分子连接起来，形成交联网状结构。目前，常用于丙烯酸酯类压敏胶交联分别有酮羰基、离子交联、环氧基、酰胺基、异氰酸酯基等几种交联体系。 2.1 酮羰基交联体系压敏胶

酮羰基和酰肼基团的反应被认为是一种酸催化反应，在中性或碱性条件下不发生反应。在水性压敏胶干燥过程中，随着易挥发碱性中和剂的不断挥发，体系逐步酸化，酮羰基和酰肼基团在酸催化作用下发生不可逆的脱水反应，形成交联结构，因此，此交联体系可用于丙烯酸压敏胶体系的室温交联中。

张蕊等［4］以丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）为单体，采用双丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酸二酰肼（ADH）外交联体系，通过预乳化和半连续加料工艺制备了外交联型丙烯酸酯乳液压敏胶。研究结果表明，当m（BA）：m （VAc）= 85：15，w（AA）=3%时，压敏胶初粘性为17号球，180°剥离强度为504 N/m，室温持粘性＞30 d，高温（100℃）持粘性为140 min。外交联体系DAAM/ADH 的引入可以在对初粘性和180°剥离强度影响较小的情况下显著提高压敏胶的高温持粘性到540 min，从而得到高温持粘性优异的外交联型丙烯酸酯乳液压敏胶。

陈思佳等［5］以丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸甲酯为硬单体，采用双丙酮丙烯酰胺/己二酰肼室温自交联体系，通过预乳液半连续工艺制备了可剥离型聚丙烯酸压敏胶乳液。研究发现，在最佳配方及工艺下制备的压敏胶具有较好的初粘性、持粘性和较低的剥离强度，且易于剥离，剥离后无残胶。 2.2 离子交联体系压敏胶

金属离子类交联体系是利用金属离子与聚合物链上的某些官能团反应来实现交联。 Zbigniew等［6］以乙酰丙酮金属（锆、钛、铝、铁）螯合物为交联剂，研究发现随着乙酰丙酮金属螯合物的增加，初粘性和剥离强度降低，剪切强度提高。

Murakami等［7］以丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸为单体、乙酰丙酮铝作为交联剂（AlACA）共聚合成一种热敏性丙烯酸酯压敏胶粘剂（PSA），并对PSA 的结构和热性能做了研究；发现AIACA对PSA有独特的作用，开始时黏度随着温度的升高而减小，当温度升为160 ℃时，黏度又随着温度而上升。为了分析这种特性，采用另一种共价交联剂（Az）作比较，当采用AIACA为交联剂时，PSA有3个软化点分别在20、60和160℃，而采用Az作交联剂时只是在20和60℃处有软化点；160 ℃处的软化点明显与离子螯合交联有关。研究发现用AIACA交联的PSA粘附力很大，这可能主要是由于在铝交联点处的配体交换与主链中的羧基发生螯合作用。在加热时长的烷基侧链的熔化和结晶作用会导致黏度的可逆转变，主链的流动性可以增强在铝交联点的配位交换作用。这项研究可以为热敏性PSA和在高温下丙烯酸酯类PSA的热稳定性设计提供理论依据和数据参考。 Mayer等［8］采用2%的金属盐作交联剂制得一种抗水、可剥离的压敏胶。 2.3 丙烯酰胺衍生物交联体系压敏胶

杜慷慨等［9］以丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，马来酸酐（MAH）和丙烯酰胺（AM）作为交联剂，合成了自交联型丙烯酸酯PSA乳液；探讨了各单体和添加剂含量对压敏胶性能的影响，并得到最佳的添加剂用量，当w（交联剂）=1.5%～2.0%（相对于单体总质量而言）时，PSA乳液的剥离强度最大。

Tobing等［10］在乳液型丙烯酸酯PSA主链中引入1%交联单体IBMA［N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺］，相应乳液型丙烯酸酯PSA受热后，其中的IBMA会嵌入到带有微凝胶的丙烯酸酯聚合物线状分子链中，致使PSA的剪切强度显著提高。

唐敏锋等［11］利用功能单体的自交联作用，采用种子半连续乳液聚合的方法进行多元共聚，合成了兼具较高剪切强度和剥离强度的交联型聚丙烯酸酯乳液压敏胶。

范圣强等［12］使用羧基官能单体甲基丙烯酸、自交联剂N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）和助交联剂丙烯酸β-羟乙酯（HEA）合成了微交联弹性丙烯酸酯乳液，乳液胶膜的耐水性得到明显提高。 2.4 异氰酸酯类交联体系压敏胶

丙烯酸酯聚合物体系中含有羧基等可聚合基团与异氰酸酯进行交联反应，因此可用于交联型压敏胶。

Junko等［13］用衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对粘附在不同表面张力的基材上压敏胶中反应的异氰酸酯进行了监测。在交联反应后期，未反应的异氰酸酯及其衍生物存在于压敏胶本体中的含量大于压敏胶与低表面张力的聚四氟乙烯和PE薄膜的基材中的含量；与高表面张力的不锈钢被粘物相比，N原子更多存在于界面间。结果显示，聚异氰酸酯能在压敏胶与被粘物之间发生微量迁移，导致压敏胶薄膜的表面张力发生改变。

Zhang等［14］研究乳液型丙烯酸酯压敏胶的不同交联密度、热性能、流变性能。以MDI为交联剂且随其用量的增加压敏胶的玻璃化温度升高，线性黏度和弹性模量也随之升高，通过频率扫描图可知：压敏胶为假塑性牛顿流体，且丙烯酸酯压敏胶的蠕变性也增加，在线性黏度范围内，对相同的样品加以恒定的压力，材料的可收缩部分没有明显变化。当MDI的质量分数为0.5%时，180°剥离强度达到最大值。该交联单体的缺点是在温度较高时，可与体系中的水发生副反应，所以加入异氰酸酯的环境温度不能太高。

张许德［15］等合成了含有羟基的聚丙烯酸酯（PA），同时采用预聚法合成了端-NCO基聚氨酯（PU）预聚体，研究了不同聚醚合成的端-NCO基PU 预聚体对压敏胶剥离强度、持粘性和初粘性的影响。 2.5 环氧类交联体系压敏胶

环氧基交联体系一般以羧基与环氧基的交联，目前以脂环族环氧化物和丙烯酸酯共

聚物的交联反应研究得较为深入。

赖婉婷等［16］以丙烯酸酯、2-EHA和MMA为混合单体，加入改性EP（环氧树脂）进行乳液聚合，制备出一种医用的可剥离型水性丙烯酸酯PSA。研究结果表明，EP 分子已交联至聚合物大分子链上；随着改性EP含量的不断增加，单体转化率增大，聚合物的粒径呈先增后减态势；适量的EP可有效提高PSA的180°剥离强度，并且满足可剥离型PSA的使用要求。

杨琴等［17］采用环氧树脂作为丙烯酸酯类乳液合成的交联剂，发现适量的环氧树脂可提高乳液的耐高温性，且保持乳液的贮存稳定性。

冯小平等［18］选用反应性乳化剂，采用预乳化半连续聚合法合成了保护膜用乳液型压敏胶，并探讨了多官能度乙烯基内交联剂（M）和外加氮丙啶交联剂（SC-100）、环氧交联剂（GA-240）含量对PSA 的初粘性、180°剥离强度、180°剥离强度增幅和耐湿热老化性等影响。结果表明，随着交联剂M、SC-100和GA-240含量的不断增加，PSA的180°剥离强度、剥离强度增幅减小，耐湿热老化性提高。初粘性随交联剂M 含量增加而变化不大、随SC-100 及GA-240 含量增加而降低。外交联剂GA-240 在提高PSA 耐湿热老化性和抑制剥离强度增长方面优于SC-100，相同含量时使用GA-240的180°剥离强度高于SC-100；采用单体量0.2 %的内交联剂M，胶液量0.3%的GA-240或0.5%的SC-100，制得的表面保护膜对PVC（聚氯乙烯）型材的贴附性良好、耐湿热老化后剥离时型材表面无残胶痕迹。

由于普通的聚氨酯材料不能满足压敏胶所要求的合适黏弹性，所以聚氨酯压敏胶使用并不多见。然而，WPU作为一种溶于水或分散于水中的稳定乳液，具有无毒、不污染环境、不燃、节能和容易加工等优点。因此，国内外对WPU压敏胶的研究及交联改性工作从未间断，且已取得一定进展。

黎兵等［19］以异佛尔酮二异氰酸酯（PDI）、聚醚多元醇（N220、N210）、二

羟甲基丙酸（DMPA）和三羟甲基丙烷（TMP）为主要原料制得了环保交联型WPU压敏胶，讨论了n（-NCO）/n（-OH）比值、交联剂用量以及聚醚相对分子质量对压敏胶性能的影响。研究结果表明，由N220合成的WPU压敏胶的初粘性优于由N210合成的。随着n（-NCO）/n（聚醚中-OH）比值的减小，压敏胶的初粘性提高，持粘性呈先降后增再降的趋势；适度的交联可以提高压敏胶的粘接强度；当n（-NCO）：n（聚醚中-OH）为2.5：1、n（TMP中-OH）：n（聚醚中-OH）为1：3.0时，压敏胶的综合性能优异，初粘性达到13号钢球，持粘性达到23.1 h，180°剥离强度达到20.14 N/20 mm。

石鑫等［20］以聚丙二醇（N-220）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料、三乙胺为中和剂、二羟甲基丙酸（DMPA）和聚乙二醇（PEG）为亲水性物质，制备出了一种具有压敏特性的WPU胶粘剂。通过红外光谱法、粒度分析法等检测手段，研究了DMPA、PEG、中和剂、增粘树脂和交联剂等对WPU结构和性能的影响。结果表明，亲水性基团含量越少，产物粒径越大，耐水性越好；中和度越低，WPU胶膜的耐水性越好，同时可供交联的羧基含量越多；当中和度为33.3%、w（固化剂）=1.5%时，WPU压敏胶带的内聚强度较大且不脱胶，其吸水性为31.2%（质量分数），180°剥离强度为2.2 N/25 mm，可望在保护膜胶带等领域中得到应用。

杜郢等［21］以混合聚醚、二羟甲基丙酸、交联剂、扩链剂和异氟尔酮二异氰酸酯为主要原料，以自乳化法合成性能优越的水性聚氨酯压敏胶。考查了交联剂及扩链剂用量对水性聚氨酯性能的影响。结果表明，加入交联剂后水性聚氨酯的初粘性和持粘性均增加，当交联剂与聚醚中-OH物质的量比为0.5，扩链剂用量为0.5%时，可得性能优越的WPU压敏胶。

目前水性压敏胶主要采用化学交联的成膜方式，能有效增强胶层的耐水性、耐溶剂性，并且可有效提高涂膜的力学性能。未来交联型水性压敏胶的交联体系研究应朝

降低固化温度、提高交联活性、无毒以及贮存稳定性方向发展，以提高其性能，拓展水性压敏胶的应用领域。

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