(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109860539 A(43)申请公布日 2019.06.07
(21)申请号 201811567227.9(22)申请日 2018.12.19
(71)申请人 中科廊坊过程工程研究院
地址 065001 河北省廊坊市廊坊开发区科
技谷凤华道1号
申请人 中国科学院过程工程研究所(72)发明人 谭强强 徐宇兴
(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司
11332
代理人 巩克栋(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)H01M 4/58(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)H01M 4/583(2010.01)
权利要求书2页 说明书8页
H01M 4/62(2006.01)C01B 25/26(2006.01)C01B 25/45(2006.01)C01B 25/37(2006.01)
(54)发明名称
一种复合磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用(57)摘要
本发明涉及一种复合磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用，采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了复合磷酸钒锂正极材料，同时利用掺杂含氧化合物对磷酸钒锂正极材料进行离子掺杂，利用包覆层和掺杂物之间形成的协同作用，进一步改善了磷酸钒锂材料的电化学性能。所得复合磷酸钒锂正极材料具有介孔结构，其5C倍率时该复合正极材料的放电比容量大于150mAh/g，循环1000次后容量保持率大于91％，具有优异的比容量、倍率性能和循环稳定性，适用于大规模推广应用。CN 109860539 ACN 109860539 A
权 利 要 求 书
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1.一种复合磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)按比例将第一碳源、钒源和磷源混合，然后向混合溶液中加入模板剂和草酸，超声处理后将物料烘干，得到干燥混合物；
(2)对步骤(1)得到的干燥混合物进行焙烧，然后加入碱性溶液除去模板剂，得到第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒；
(3)将步骤(2)得到的第一碳源原位包覆的的介孔磷酸钒与锂源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源混合后进行砂磨，砂磨完成后喷雾干燥，得到正极材料前驱体；所述第二碳源为氮、磷共掺杂碳材料；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温进行煅烧，冷却后得到所述复合磷酸钒锂正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一碳源中硫掺杂石墨烯和导电聚合物的质量比为1:(3-7)；
优选地，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种，或聚吡咯的单体、聚苯胺的单体、聚噻吩的单体或聚氧乙烯的单体中的至少两种形成的共聚物中的至少一种，或所述聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种与所述共聚物中的至少一种的组合物；
优选地，所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.005-0.12):1。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒源为V2O5、V2O3、NH4VO3或VOC2O4中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述模板剂为SBA-15、KIT-6或介孔碳中的至少一种；优选地，步骤(1)所述钒源、草酸和模板剂的摩尔比为1:(2-8):(0.1-12)。4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述超声处理的温度为25-100℃；
优选地，步骤(1)所述超声处理的功率为30-200W；优选地，步骤(1)所述超声处理的时间为1-10h。5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氩气和/或氮气；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为150-650℃；优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为1-30h；优选地，步骤(2)所述焙烧结束后，在25-120℃下利用碱性溶液去除模板剂，经过去离子水洗涤并干燥后，得到第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒；
优选地，步骤(2)所述碱液溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的至少一种；
优选地，步骤(3)所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化
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CN 109860539 A
权 利 要 求 书
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锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合；
优选地，所述掺杂锂的磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，其中，0.01≤x＜0.15；优选地，步骤(3)所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％；优选地，步骤(3)所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.01-0.8％；优选地，步骤(3)所述氮、磷共掺杂碳材料中磷的质量分数为0.01-1％。7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述砂磨结束后浆料的粒度为250-650nm；
优选地，步骤(3)所述砂磨过程在溶剂中进行，所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的温度为25-220℃；优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500-1050℃；优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为1-24h；优选地，步骤(4)所述煅烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氩气和/或氮气；优选地，步骤(4)所述煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述复合磷酸钒锂正极材料。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，制备过程中所述钒源、磷源、锂源均按照以下化学式中各元素的比例进行添加，所述化学式为Li3V2(PO4)3；
优选地，所述第一碳源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源按照以下比例进行添加：所述复合磷酸钒锂正极材料中第一碳源的质量分数为0.1-10％，所述复合磷酸钒锂正极材料中氮掺杂氧化物的质量分数为0.1-5％，所述复合磷酸钒锂正极材料中第二碳源的质量分数为0.5-20％。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的复合磷酸钒锂正极材料，其特征在于，所述复合磷酸钒锂正极材料具有介孔结构。
10.如权利要求9所述的复合磷酸钒锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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说 明 书
一种复合磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
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技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种复合磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]磷酸钒锂具有单斜结构的Li3V2(PO4)3化合物，不仅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+离子扩散系数，更高的放电电压和能量密度，兼具了钴酸锂和磷酸钒锂的优点，并克服了上述两者的缺点，这样，其被认为是比LiCoO2更好的正极材料。[0003]由于其电导率好、理论比容量高、操作电压平台高以及良好的安全性和稳定性，磷酸钒锂受到人们的高度关注。但磷酸钒锂内部的电子传输能力较差，抑制了其在高倍率下的电化学性能。此外，磷酸钒锂在脱嵌Li+过程中对其结构变化的影响以及进行循环充放电时活性物质和电解液之间发生的副反应对其电化学性能受到了一定的影响。[0004]目前常见的对磷酸钒锂进行改性的方法包括纳米化、碳包覆、石墨烯或碳纤维复合等。例如，CN103985863A公开了一种氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材料及其制备方法，采用控制pH值的溶胶凝胶法和聚乙烯醇辅助的悬浮混合法制备CeO2和碳共包覆磷酸钒锂，改善现有碳包覆磷酸钒锂正极材料高倍率充放电性能差的缺点。CN103165889A公开了一种三维导电通道增强磷酸钒锂纳米球及其制备方法，其为附着在碳网上面具有均一尺寸的磷酸钒锂纳米球，所述的磷酸钒锂纳米球上包覆有碳层，碳层与碳层之间链接，所述的包覆有碳层的磷酸钒锂纳米球的直径为60-70纳米。制备出的磷酸钒锂纳米球电极作为锂离子电池的正极材料时，表现出优异的倍率、较高的比容量和良好的循环稳定性。CN102332582A公开了一种新型的磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法，利用溶胶凝胶和微波加热的方法制备得到了竹炭包覆的磷酸钒锂/竹炭复合材料样品，形成了竹炭连接的导电网络，其作为锂离子动力电池正极材料使用时，具有更高的容量和更大的倍率。
[0005]上述方法虽然一定程度上改善了磷酸钒锂的电化学性能，但是其性能仍有继续改进的空间。
发明内容
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种复合磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用，进一步改善磷酸钒锂正极材料的电化学性能。[0007]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：[0008]第一方面，本发明提供了一种复合磷酸钒锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：[0009](1)按比例将第一碳源、钒源和磷源混合，然后向混合溶液中加入模板剂和草酸，超声处理后将物料烘干，得到干燥混合物；所述第一碳源由硫掺杂石墨烯和导电聚合物以1:(4-6)的质量比组成；
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CN 109860539 A[0010]
说 明 书
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(2)对步骤(1)得到的干燥混合物进行焙烧，然后加入碱性溶液除去模板剂，得到
第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒；[0011](3)将步骤(2)得到的第一碳源原位包覆的的介孔磷酸钒与锂源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源混合后进行砂磨，砂磨完成后喷雾干燥，得到正极材料前驱体；所述第二碳源为氮、磷共掺杂碳材料；[0012](4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温进行煅烧，冷却后得到所述复合磷酸钒锂正极材料。
[0013]本发明采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了复合磷酸钒锂正极材料。采用的碳包覆方法与现有的传统碳包覆方法有着显著不同，一方面，本发明提供的方法包覆更均匀，导电性更优异；另一方面，两种碳源和传统碳源的组成不同，本发明中的两类碳源里，第一碳源由硫掺杂石墨烯和导电聚合物组成，第二碳源为氮、磷共掺杂碳材料，这两类碳源的添加能够有效抑制活性物质在电解液中的溶解，防止正极材料结构坍塌，更有助于提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。[0014]此外，本发明采用氮掺杂含氧化合物对磷酸钒锂正极材料进行离子掺杂，氮元素的引入，能够和第一碳源以及第二碳源中的P、S元素形成协同作用，在复合磷酸钒锂正极材料内部和表面N、P、S、C、O五种元素之间形成各种不同组合的化学健，如，可以形成N-O、N-P、N-S、N-P-C、N-S-C、P-N-O、S-N-O、C-N-O等。这些化学键的形成可以很好的修复磷酸钒锂正极材料的晶格界面，有效阻止过渡金属离子在电解液中的溶解，增强正极材料的循环寿命和循环稳定性，提升材料的电化学性能。[0015]根据本发明，步骤(1)所述第一碳源中硫掺杂石墨烯和导电聚合物的质量比为1:(3-7)，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6或1:7，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0016]上述第一碳源中硫掺杂石墨烯和导电聚合物的质量比优选为1:5。[0017]根据本发明，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种，或聚吡咯的单体、聚苯胺的单体、聚噻吩的单体或聚氧乙烯的单体中的至少两种形成的共聚物中的至少一种，或所述聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚氧乙烯中的至少一种与所述共聚物中的至少一种的组合物。[0018]根据本发明，所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.005-0.12):1，例如可以是0.005:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1或0.12:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0019]根据本发明，步骤(1)所述钒源为V2O5、V2O3、NH4VO3或VOC2O4中的至少一种。[0020]根据本发明，步骤(1)所述磷源为磷酸钠、磷酸钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸中的至少一种。[0021]根据本发明，步骤(1)所述模板剂为SBA-15、KIT-6或介孔碳中的至少一种。[0022]根据本发明，步骤(1)所述钒源、草酸和模板剂的摩尔比为1:(2-8):(0.1-12)，例如可以是1:2:0.1、1:3:0.5、1:4:1、1:5:5、1:7:1、1:8:10、1:3:6或1:8:12等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0023]根据本发明，步骤(1)所述超声处理的温度为25-100℃，例如可以是25℃、30℃、40
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说 明 书
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℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0024]根据本发明，步骤(1)所述超声处理的功率为30-200W，例如可以是30W、50W、80W、100W、130W、150W、180W或200W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0025]根据本发明，步骤(1)所述超声处理的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0026]根据本发明，步骤(2)所述焙烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
[0027]根据本发明，步骤(2)所述焙烧的温度为150-650℃，例如可以是150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0028]根据本发明，步骤(2)所述焙烧的时间为1-30h，例如可以是1h、5h、10h、15h、20h、25h或30h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0029]根据本发明，步骤(2)所述焙烧结束后，在25-120℃下利用碱性溶液去除模板剂，经过去离子水洗涤并干燥后，得到第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒。[0030]根据本发明，步骤(2)所述碱液溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。[0031]根据本发明，步骤(3)所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂或柠檬酸锂中的至少一种。[0032]根据本发明，步骤(3)所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合。
[0033]根据本发明，所述掺杂锂的磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，其中，0.01≤x＜0.15。[0034]上述掺杂锂的磷酸硼的化学式中x的取值范围为0.01≤x＜0.15，例如可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12或0.15，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0035]根据本发明，步骤(3)所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0036]根据本发明，步骤(3)所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.01-0.8％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0037]根据本发明，步骤(3)所述氮、磷共掺杂碳材料中磷的质量分数为0.01-1％，例如可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0038]根据本发明，步骤(3)所述砂磨结束后浆料的粒度为250-650nm，例如可以是
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250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm或650nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0039]根据本发明，步骤(3)所述砂磨过程在溶剂中进行，所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种。[0040]根据本发明，步骤(3)所述喷雾干燥的温度为25-220℃，例如可以是25℃、50℃、80℃、100℃、130℃、150℃、180℃、200℃或220℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0041]根据本发明，步骤(4)所述煅烧的温度为500-1050℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1050℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0042]根据本发明，步骤(4)所述煅烧的时间为1-24h，例如可以是1h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0043]根据本发明，步骤(4)所述煅烧在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
[0044]根据本发明，步骤(4)所述煅烧完成后，将所得产物自然冷却，然后破碎分级，得到所述复合磷酸钒锂正极材料。[0045]根据本发明，制备过程中所述钒源、磷源、锂源均按照以下化学式中各元素的比例进行添加，所述化学式为Li3V2(PO4)。[0046]根据本发明，所述第一碳源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源按照以下比例进行添加：
[0047]所述复合磷酸钒锂正极材料中第一碳源的质量分数为0.1-10％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0048]所述复合磷酸钒锂正极材料中氮掺杂含氧化合物的质量分数为0.1-5％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
[0049]所述复合磷酸钒锂正极材料中第二碳源的质量分数为0.5-20％，例如可以是0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。[0050]第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的复合磷酸钒锂正极材料，所述复合磷酸钒锂正极材料具有介孔结构。[0051]第三方面，本发明提供如第二方面所述的复合磷酸钒锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
[0052]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：[0053](1)本发明有效改善了磷酸钒锂材料的电化学性能，制备得到的复合磷酸钒锂正极材料具有高倍率性能和良好的循环稳定性，其5C倍率时该复合正极材料的放电比容量大于150mAh/g，循环1000次后容量保持率大于91％，具有优异的比容量、倍率性能和循环稳定性，适用于大规模推广应用。
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CN 109860539 A[0054]
说 明 书
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(2)本发明制得了具有介孔结构的复合磷酸钒锂正极材料，整个工艺简单易行，有
利于大规模推广。
具体实施方式
[0055]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0056]为便于理解本发明，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0057]作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的硫掺杂石墨烯按照以下方法制备得到：
[0058]按比例将硫源和石墨烯混合，在100-300℃、1-20MPa的条件下反应1-36h，将所得产物冷却、洗涤、干燥后得到硫掺杂石墨烯前驱体，然后将所得前驱体在氩气和/或氮气气氛中升温至500-1000℃热处理1-30h，洗涤并干燥后得到所述硫掺杂石墨烯。[0059]优选地，所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种。[0060]优选地，所述硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为(0.005-0.12):1。[0061]作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的氮掺杂含氧化合物按照以下方法制备得到：
[0062]按比例将含氧化合物和氮源混合，在100-280℃、1-20MPa的条件下反应1-72h，反应结束后将所得产物冷却、洗涤、干燥，然后在氩气和/或氮气中升温至550-1100℃热处理1-30h，得到所述氮掺杂含氧化合物。[0063]优选地，所述氮源为硫脲、尿素、氨基酸、乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛或聚吡咯中的至少一种。[0064]优选地，所述氮掺杂含氧化合物中的含氧化合物为掺杂锂的磷酸硼，或氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镁、氧化钒、偏钛酸中的至少一种和掺杂锂的磷酸硼的组合。[0065]优选地，所述掺杂锂的磷酸硼的化学式为LixB1-x/3PO4，其中，0.01≤x＜0.15。[0066]优选地，所述氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.01-0.5％。[0067]作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的第二碳源(氮、磷共掺杂碳材料)按照以下方法制备得到：
[0068]将碳材料置于氨气气氛中，然后以1-10℃/min的速率升温至700-950℃进行氮化处理1-8h，研磨过200目筛后与磷源混合，在130-280℃、1-6MPa的条件下反应1-24h，冷却、洗涤并干燥后，将所得产物升温至550-1050℃热处理1-30h，洗涤并干燥，得到所述氮、磷共掺杂碳材料；
[0069]优选地，上述制备第二碳源的磷源为单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的至少一种。
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CN 109860539 A[0070]
说 明 书
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优选地，所述碳材料为聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、
煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、柠檬酸、纤维素、葡萄糖、单晶/多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳纳米管中的至少一种。[0071]优选地，所述氮、磷共掺杂碳材料中氮的质量分数为0.01-0.8％。[0072]优选地，所述氮、磷共掺杂碳材料中磷的质量分数为0.01-1％。[0073]本发明的典型但非限制性的实施例如下：[0074]实施例1
[0075]本实施例中选用的硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.05:1，第一碳源中硫掺杂石墨烯和聚吡咯的质量比为1:6；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.05％，含氧化合物的化学式为Li0.06B0.98PO4；第二碳源(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.1％，磷的质量分数为0.3％。
[0076]按照以下方法制备复合磷酸钒锂正极材料：[0077](1)将第一碳源、V2O5、磷酸钾、模板剂SBA-15和草酸混合，控制V2O5、草酸和模板剂的摩尔比为1:3:1，25℃下以200W的功率超声处理后1h烘干，得到干燥混合物；[0078](2)将步骤(1)得到的干燥混合物升温至650℃焙烧1h，然后在50℃下加入氢氧化钠溶液除去模板剂，得到第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒；[0079](3)将步骤(2)得到的第一碳源原位包覆的的介孔磷酸钒与硝酸锂、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源混合，加入适量去离子水进行砂磨至浆料的粒度为250-650nm，砂磨完成后在150℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；[0080](4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至950℃煅烧3h，自然冷却后得到所述复合磷酸钒锂正极材料。[0081]上述制备过程中，按照化学式Li3V2(PO4)3中的各元素的比例进行配料，所得复合磷酸钒锂正极材料中第一碳源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源的质量分数分别为2％、5％和5％。
[0082]经过检测，在5C倍率时所得复合磷酸钒锂正极材料的放电比容量为151mAh/g，循环1000次后容量保持率为93.8％。[0083]实施例2
[0084]本实施例中选用的硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.12:1，第一碳源中硫掺杂石墨烯和聚氧乙烯的质量比为1:4；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.3％，含氧化合物为氧化铜与Li0.03B0.99PO4的混合物；第二碳源(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.2％，磷的质量分数为0.08％。
[0085]按照以下方法制备复合磷酸钒锂正极材料：[0086](1)将第一碳源、NH4VO3、磷酸钠、模板剂KIT-6和草酸混合，控制NH4VO3、草酸和模板剂的摩尔比为1:4.5:0.8，100℃下以30W的功率超声处理后10h烘干，得到干燥混合物；[0087](2)将步骤(1)得到的干燥混合物升温至450℃焙烧16h，然后在80℃下加入氢氧化钠溶液除去模板剂，得到第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒；[0088](3)将步骤(2)得到的第一碳源原位包覆的的介孔磷酸钒与草酸锂、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源混合，加入适量乙二醇进行砂磨至浆料的粒度为250-650nm，砂磨完成后在160℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；
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(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至800℃煅烧12h，自然冷却后得到所述
复合磷酸钒锂正极材料。[0090]上述制备过程中，按照化学式Li3V2(PO4)3中的各元素的比例进行配料，所得复合磷酸钒锂正极材料中第一碳源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源的质量分数分别为0.7％、1.5％和8％。
[0091]经过检测，在5C倍率时所得复合磷酸钒锂正极材料的放电比容量为153mAh/g，循环1000次后容量保持率为91.8％。[0092]实施例3
[0093]本实施例中选用的硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.01:1，第一碳源中硫掺杂石墨烯和聚噻吩的质量比为1:6；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.5％，含氧化合物的化学式为Li0.09B0.97PO4；第二碳源(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.8％，磷的质量分数为0.5％。
[0094]按照以下方法制备复合磷酸钒锂正极材料：[0095](1)将第一碳源、V2O3、磷酸三铵、模板剂SBA-15和草酸混合，控制V2O3、草酸和模板剂的摩尔比为1:5:3，80℃下以120W的功率超声处理后5h烘干，得到干燥混合物；[0096](2)将步骤(1)得到的干燥混合物升温至350℃焙烧14h，然后在100℃下加入氢氧化钾溶液除去模板剂，得到第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒；[0097](3)将步骤(2)得到的第一碳源原位包覆的的介孔磷酸钒与甲酸锂、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源混合，加入适量去离子水进行砂磨至浆料的粒度为250-650nm，砂磨完成后在180℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；[0098](4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至1000℃煅烧2h，自然冷却后得到所述复合磷酸钒锂正极材料。[0099]上述制备过程中，按照化学式Li3V2(PO4)3中的各元素的比例进行配料，所得复合磷酸钒锂正极材料中第一碳源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源的质量分数分别为10％、0.1％和1％。
[0100]经过检测，在5C倍率时所得复合磷酸钒锂正极材料的放电比容量为155.2mAh/g，循环1000次后容量保持率为92.5％。[0101]实施例4
[0102]本实施例中选用的硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.1:1，第一碳源中硫掺杂石墨烯和聚氧乙烯的质量比为1:5；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.02％，含氧化合物为氧化钒与Li0.12B0.96PO4的混合物；第二碳源(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.03％，磷的质量分数为0.05％。
[0103]按照以下方法制备复合磷酸钒锂正极材料：[0104](1)将第一碳源、V2O5、磷酸钾、模板剂介孔碳和草酸混合，控制V2O5、草酸和模板剂的摩尔比为1:2:5，60℃下以150W的功率超声处理后3h烘干，得到干燥混合物；[0105](2)将步骤(1)得到的干燥混合物升温至500℃焙烧10h，然后在80℃下加入氢氧化钾溶液除去模板剂，得到第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒；[0106](3)将步骤(2)得到的第一碳源原位包覆的的介孔磷酸钒与草酸锂、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源混合，加入适量乙二醇进行砂磨至浆料的粒度为250-650nm，砂磨完成后
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在150℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；[0107](4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至650℃煅烧20h，自然冷却后得到所述复合磷酸钒锂正极材料。[0108]上述制备过程中，按照化学式Li3V2(PO4)3中的各元素的比例进行配料，所得复合磷酸钒锂正极材料中第一碳源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源的质量分数分别为0.5％、3％和10％。
[0109]经过检测，在5C倍率时所得复合磷酸钒锂正极材料的放电比容量为154.1mAh/g，循环1000次后容量保持率为94.1％。[0110]实施例5
[0111]本实施例中选用的硫掺杂石墨烯中硫和石墨烯的质量比为0.08:1，第一碳源中硫掺杂石墨烯和聚吡咯的质量比为1:4；氮掺杂含氧化合物中氮的质量分数为0.1％，含氧化合物的化学式为Li0.06B0.98PO4；第二碳源(氮、磷共掺杂碳材料)中氮的质量分数为0.04％，磷的质量分数为0.06％。
[0112]按照以下方法制备复合磷酸钒锂正极材料：[0113](1)将第一碳源、VOC2O4、磷酸钠、模板剂SBA-15和草酸混合，控制VOC2O4、草酸和模板剂的摩尔比为1:6:3，50℃下以100W的功率超声处理后7h烘干，得到干燥混合物；[0114](2)将步骤(1)得到的干燥混合物升温至500℃焙烧7h，然后在100℃下加入氢氧化钠溶液除去模板剂，得到第一碳源原位包覆的介孔磷酸钒；[0115](3)将步骤(2)得到的第一碳源原位包覆的的介孔磷酸钒与氢氧化锂、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源混合，加入适量去离子水进行砂磨至浆料的粒度为250-650nm，砂磨完成后在180℃下喷雾干燥，得到正极材料前驱体；[0116](4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体升温至1050℃煅烧1h，自然冷却后得到所述复合磷酸钒锂正极材料。[0117]上述制备过程中，按照化学式Li3V2(PO4)3中的各元素的比例进行配料，所得复合磷酸钒锂正极材料中第一碳源、氮掺杂含氧化合物以及第二碳源的质量分数分别为2％、2％和16％。
[0118]经过检测，在5C倍率时所得复合磷酸钒锂正极材料的放电比容量为152.8mAh/g，循环1000次后容量保持率为93.5％。[0119]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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