分析化学中的误差及数据处理

分析化学中的误差及数据处理

思考题

2-2 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

a.天平零点稍有变动（可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差）

c.读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准（可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差）

f.试剂中含有微量待测组分（系统误差，做空白试验）

g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全（会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验，方法校正）

h.砝码腐蚀（系统误差、校正砝码）

2-5 某人以差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？

答：该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。

2-6 用加热法驱除水分以测定CaSO4·H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？

12答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。

习题

【3-1】根据有效数字运算规则，计算下列算式：

（1）19.469+1.537-0.0386+2.54；

45.00(24.001.32)0.12451.00001000（2）；

（2）3.60.032320.592.12345；

（4）pH=0.06，求H+的浓度。

解：（1）原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51

（2）原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1

45.0022.680.1245=0.12711.0001000（3）原式=

（4）[H+]=10-0.06=0.87( mol/L )

2c(V1V2)Mx5x100%m【3-2】返滴定法测定试样中某组分含量时，按下式计算：

已知V1＝（25.00±0.02）mL，V2＝（5.00±0.02）mL，m =（0.2000±0.0002）g，设浓度c及摩尔质量Mx的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。

xEVEm0.040.0002xVm0.2=0.003=0.3% 解：max= = 20【3-3】设某痕量组分按下式计算分析结果：

ACm，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。已知

sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。

22222ssxsmsAsCsm0.120.120.0012224.09104222221.0解：x(AC)m(AC)m(8.01.0)

2(AC)且

x8.01.07.01.0

42s4.09107.00.14 故x【3-4】测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48％，20.55％，20.58％，20.60％，20.53％，20.50％。

a. 计算这组数据的平均值、中位数、全距、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差；

b. 若此试样是标准试样，含氮量为20.45％，计算测定结果的绝对误差和相对误差。

16xxi1ni1=6(20.48％+20.55％+20.58％+20.60％＋20.53％＋20.50％)＝20.54％ 解：a. 平均值

中位数 20.54％

全距 20.60％－20.48％＝0.12％

平均偏差

dxxii1nn＝0.04％

标准偏差

sxxni1i2n1＝0.05％

相对标准偏差RSDsx100%＝0.2％

b. 若此试样含氮量为20.45％

则绝对误差EaxT＝20.54％－20.45％＝0.09％

Ea相对误差

ErT100%0.09＝20.45100%0.4%

【3-5】反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.0000的概率为多少？

解：由0.4mg 1.0000g

1.00001.0000故有0.0004u1.00081.00000.0004

即0u2

查表得 P=47.73%

【3-6】按正态分布x落在区间(1.0,0.5)的概率是多少？

解：u1=1.0， P1=0.3413 u2=0.5， P2=0.1915

正态分布x落在区间(1.0,0.5)的概率是P1+ P2=0.3413+0.1915=53.28%

【3-7】要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次?

1.0008g

解：

xtsxxtsn 查表，得：

t2.571.0491n6t2.45f6时,t2.45,故0.9261n7故至少应平行测定5次 f5时,t2.57,故【3-8】若采用已经确定标准偏差（）为0.041％的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46％，计算：

a. 90%置信水平时，平均值的置信区间；

b. 95%置信水平时，平均值的置信区间。

n解：a. 90%置信水平时，

f2时,t0.90,22.92,21.46t21.46%0.07%

b. 95%置信水平时，

f2时,t0.95,24.30,21.46tn21.46%0.10%

【3-9】测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。

16xxi30.48%30.42%30.59%30.51%30.56%30.49%30.51%ni16解：

s(xx)ii162n1=0.06%

置信度为95%时：

t0.05,52.57,xt,fs0.06%30.51%2.5730.51%0.06%n6

【3-10】设分析某铁矿石中铁的质量分数时，所得结果符合正态分布，已知测定结果平均值为52.43％，标准偏差 为0.06％，试证明下列结论：重复测定20次，有19次测定结果落在52.32％至52.54％范围内。

解：

txn0.11208.200.06

查表，f=20时，P≥99％

∴20次测定中概率在20×99%=19.8，大于19次。

【3-11】下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)?

A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63

B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40

16xxi9.57ni1解：a.

s(xx)ii162n15.71%24 故s32.610

16xxi9.47ni1b.

s(xx)ii162n18.51%24 故s72.410

2sb72.4104F22.2214F5.05sa32.610所以 查表得表>2.221

无显著性差异。

【3-12】铁矿石标准试样中铁质量分数的标准值为54.46％，某分析人员分析四次，平均值为54.26，标准偏差为0.05％，问在置信度为95％时，分析结果是否存在系统误差？

x解：t检验法：t＝sn＝8＞t0.05，3 有显著性差异。

【3-13】用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下：

 s n

方法1 15.34％ 0.10％ 11

方法2 15.43％ 0.12％ 11

a．置信度为90％时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?

b．在置信度分别为90％，95％及99％时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?

解：(a)=0.00102，=0.00122

s122s2

2S2F2S1=1.44所以两组数据的标准偏差无显著性差异。

(b)由S=10

2d

2i

d得，21d=0.01，22=0.012

dd21 s=0.010.012n1n22=11112=0.0332=3.32%

22 t=|X2X1|n1n2sn1n2|15.3415.43|11113.321111=0.063 =查表得：当置信度为90%时，

t0.10,20=1.72>0.063

查表得：当置信度为95%时，

t0.05,20=2.09>0.063

查表得：当置信度为99%时，

t0.01,20=2.84>0.063

所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。

【3-14】某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：四次测定结果平均值为16.72％，标准偏差为0.08％，标准试样的值是16.62％，问置信水平为95％时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。

x解：t检验法：t＝sn＝2.5＜t0.05，3 无显著性差异，新的方法可以采用。

【3-15】实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，

Cl结果如下：

A瓶 60.52％，60.41％，60.43％，60.45％

B瓶 60.15％，60.15％，60.05％，60.08％

问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异？

解：用F检验法：

XiXA=

n=60.45%，=

2sAdi2n1=2.310-3

XiXB=

n=60.11%，=

2sBdi2n1 =2.610-3

2SB2SAF==1.13， 查表得F表=9.28>1.13

说明两组数据的精密度没有差异。

用t检验法：

dd2A2BS=nAnB2=5.010-4

|XAXB|nAnBsnAnB=9.6 所以 t=

而查表得t表=1.94<9.6，所以存在显著性差异。

说明：此题也可以不用F检验法而直接用t检验法。

【3-16】用某种方法多次分析含镍的铜样，以确定其含镍量为0.0520％，某一新化验员对此试样进行四次平行测定，平均值为0.0534％，标准偏差为0.0007％。问此结果是否明显偏高（置信水平95％）？

解：t检验法：t＝

xsn＝4＞t0.05，3明显偏高。

【3-17】为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95％)

解：先用F检验法：

XiXA=

n=0.127，S=3.610-3

XiXB=

n=0.135，S=4.310-3

2SB2SA∴F==1.4，查表得F表=9.28>1.4

说明两组数据的精密度没有差异。

用t检验法（两组平均值的比较），且属于单边检验问题。

dd2A2BS=nAnB2=4.010-3

|XAXB|nAnBsnAnB=2.83 所以 t=而查表得t表=2.45<2.8， 所以存在显著性差异，即新显色剂测定Pd的灵敏度有显著提高。

【3-18】某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下列数据：0.1011 mol·L-1，0.1010 mol·L-1，0.1012 mol·L-1，0.1016 mol·L-1，根据4d法，问第四次数据是否应保留？若再测定一次，得到0.1014 mol·L-1，再问第四次数据是否应保留？

解：xn10.1011，dn10.00007，0.1016-0.1011=0.0005＞4 ，舍弃

xn10.1012，dn10.00012，0.1016-0.1012=0.0004＜4 ，保留

【3-19】用某法分析烟道气中SO2的质量分数，得到下列结果：4.88％，4.92％，4.90％，4.88％，4.86％，4.85％，4.71％，4.86％，4.87％，4.99％。

a.用4d法判断有无异常值需舍去？

b.用Q检验法有无异常值需舍去？（置信度99％）

解：a.先判断4.71％，X9＝4.89％， ＝0.031％，4.89-4.71＝0.17＞4 ，舍弃

再判断4.99％，X8＝4.87％， ＝0.018％，4.99-4.87＝0.12＜4 ，保留

4.854.714.994.920.250.5b.Q1=4.994.71 Q2=4.994.71

均小于Q0.99，10，全部保留。

【3-20】某荧光物质的含量()及其荧光相对强度(y)的关系如下：

含量x/μg 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0

荧光相对强度y 2.1 5.0 9.0 12.6 a．列出一元线性回归方程

b．求出相关系数并评价y与x间的相关关系。解：由题意可得，x=6.0， y=13.1，

7(xix)(yiy)i1= 216.2，

7(xx2ni)i1=112.0，(yiy)2i1=418.28，

7(xix)(yiy)i1216.2所以b=

7(xix)2i1=112.0=1.93，

aybx=13.1-1.936.0=1.52

所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x

21.0 17.3 24.7

2(xx)i7r（b）因为

(yi1i1niy)2=0.9987

比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。

【3-21】用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定，在波长605nm，测定试样试样溶液的吸光度值，所得数据如下：

X(Fe含量，mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知

y（吸光度） 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205

a.列出一元线形回归方程；

b.求出未知液中含铁量；

c.求出相关系数。

解：（a）由题意可得，x=0.5， y=0.178，

(Xi15iX)2 =0.45

(Xi155iX)(YiY)i所以b=

(Xi1X)20.15=0.67=0.22

aybx=0.178-0.22×0.5=0.068

所以一元回归方程为：y = 0.025+0.255x

0.2050.0680.620.22（b）XFe =mg.

（c）i1yiy52=0.016

rxxi52因为

yiyi1i152=0.9998