第七章 玻耳兹曼统计

第七章 玻耳兹曼统计

pall7.1 试根据公式

lV证明，对于非相对论粒子

p212222nxnynzn,n,n0,1,2,2m2mL, xyz2,

有

2U.3V

p上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.

解: 处在边长为L的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为

nnnxyz12222nxnynzn,n,n0,1,2,2mL, xyz2, （1）

为书写简便起见，我们将上式简记为

laV,23 （2）

3其中VL是系统的体积，常量

2a2m2n2x2nynz2，并以单一指标l代表

nx,ny,nz三个量子数.

108

由式（2）可得

1252aV31.V33V （3）

代入压强公式，有

l2V3V2U,3V （4）

pallalll式中

Ualll是系统的内能.

上述证明示涉及分布al的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.

前面我们利用粒子能量本征值对体积V的依赖关系直接求得了系统的压强与内能的关系. 式（4）也可以用其他方法证明. 例如，按照统计物理的一般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函数后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式（4）.见式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪《统计物理学导论》§6.2式（8）和§6.5式（8）. 将位力定理用于理想气体也可直接证明式（4），见第九章补充题2式（6）.

需要强调，式（4）只适用于粒子仅有平衡运动的情形. 如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U仅指平动内能.

lV证明，对于相对论粒子

7.2 试根据公式

pall 109

1cpc2Ln2xn22ynz2,

nx,ny,nz0,1,2,,

有

p1U3V.

上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.

解: 处在边长为L的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为

1nxnync2zLn2xn2n2yz2

nx,ny,nz0,1,2,,用指标l表示量子数

nx,ny,nz,V表示系统的体积，VL3，可将上式简记为

1laV3, 其中

1a2cn2n22xynz2.

由此可得

l1aV431lV33V. 110

1）2）3） （

（

（

代入压强公式，得

l1Uall3V.V3Vl （4）

pall本题与7.1题结果的差异来自能量本征值与体积V函数关系的不同.

式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.

7.3 当选择不同的能量零点时，粒子第l个能级的能量可以取为l或l.以表示二者之差，

l*l.*试证明相应配分函数存在以下关系

Z1*eZ1，并讨论由配分函数

Z1和

Z1*求得的热力学函数

有何差别.

解: 当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为或能量零点选择的影响. 相应的配分函数分别为

Z1lel,lll*l.显然能级的简并度不受

（1）

Z1*lelll*elel

（2）

eZ1,故

111

lnZ1*lnZ1. （3）

根据内能、压强和熵的统计表达式（7.1.4），（7.1.7）和（7.1.13），容易证明

U*UN, （4）

p*p, （5）

S*S, （6）

式中N是系统的粒子数. 能量零点相差为时，内能相差N是显然的. 式（5）和式（6）表明，压强和熵不因能量零点的选择而异. 其他热力学函数请读者自行考虑.

值得注意的是，由式（7.1.3）知

*,

所以

allel

与

ale*l*l*

是相同的. 粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异. 在分析实际问题时可以视方便选择

112

能量的零点.

7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为

SNkPslnPs,s

式中Ps是粒子处在量子态s的概率，

esesPsNZ,1

s是对粒子的所有量子态求和.

对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 解: 根据式（6.6.9），处在能量为s的量子态s上的平均粒子数为

fses. 以N表示系统的粒子数，粒子处在量子态s上的概率为

esesPsNZ.1 显然，Ps满足归一化条件

1）2）113

（

（

P1,ss （3）

式中

s是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表示为

EPss.s （4）

根据式（7.1.13），定域系统的熵为

SNklnZ1lnZ1NklnZ1s

NkPslnZ1sNkPslnPs.s （5）

最后一步用了式（2），即

lnPslnZ1s. （6）

式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于

kPslnPs.s 它取决于粒子处在各个可能状态的概率

Ps. 如果粒子肯定处在某个状态r，即Pssr，粒子的熵等于零. 反之，当粒子可能处在多个微

观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味

114

着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题5还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题5.

对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出

SNklnZ1lnZ1klnN!,

上式可表为

SNkPslnPsS0,s 其中

S0klnN!NklnN1.

因为

fsNPs,

将式（7）用fs表出，并注意

fsN,s

7）

115

（

可得

SkfslnfsNk.s （8）

这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题8.2的结果比较.

7.5 因体含有A，B两种原子. 试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为

N!Nx!N1x!SklnNkxlnx1xln1x,

其中N是总原子数，x是A原子的百分比，1x是B原子的百分比. 注意x1，上式给出的熵为正值.

解: 玻耳兹曼关系给出物质系统某个宏观状态的熵与相应微观状态数的关系：

SklnΩ. （1）

对于单一化学成分的固体（含某种元素或严格配比的化合物），Ω来自晶格振动导致的各种微观状态. 对于含有A，B两种原子的固体，则还存在由于两种原子在晶体格点上的随机分布所导致的Ω。如果近似认为原子在格点的随机分布与晶格振动没有相互影响，则

ΩΩ振动Ω混合,

于是

116

SklnΩ振动klnΩ混合

（2）

S振动S混合.本题要计算S混合.

以N表示固体所含的总原子数（等于晶体的格点数），x表示A原子的百分比，1x表示B原子的百分比，则A，B的原子数分别为Nx和N1x. 由于A，B原子在格点上的随机分布引起的微观状态数为

N!,Nx!N1x!Ω混合 （3）

则

S混合klnΩ混合klnN!.Nx!N1x!

利用斯特令公式，可将上式简化为

S混合Nkxlnx1xln1x. （4）

由于x1，上式给出的混合熵是正的.

7.6 晶体含有N个原子. 原子在晶体中的正常位置如图中的“O”所示. 当原子离开正常位置而占据图中的“”位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子. 晶体的这种缺陷称为弗伦克尔（Frenkel）

117

缺陷.

（a）假设正常位置和填隙位置都是N，试证明，由于在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于

N!.n!Nn!S2kIn

（b）设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u. 试由自由能FnuTS为极小证明，温度为T时，缺位和填隙原子数为

nNeu2kT （设nN）.

解: 固体中原子的相互作用使固体形成规则的晶格结构. 晶格的格点是原子的平衡位置. 当所有原子都处在其平衡位置时，固体的能量最低. 绝对零度下物质将尽可能处在其能量最低的状态. 由于量子效应，绝对零度下原子并非静止在格点上而是围绕格点作零点振动. 温度升高时，一方面晶格振动会随温度升高而变得剧烈；另一方面有的原子会离开其正常的格点位置占据填隙位置，有的原子离开正常的格点位置占据晶体表面的格点位置而形成新的一层，使固体出现缺陷，前者称为弗伦克尔缺陷，后者称为肖脱基（Shottky）缺陷. 本题讨论弗伦克尔缺陷，肖脱基缺陷将在7.7题讨论.

118

（a）设晶体含有N个原子，晶格中正常的格点位置亦为N. 当N1时可以认为填隙位置与正常位置数目相同. 当固体的N个正常位置出现n个缺位

N!n!Nn!时，由于缺位位置的不同，可以有有

N!n!Nn!个微观状态. 同样，由于填隙位置的不同，也可以

个微观状态. 因此当固体中出现n个缺位和n个填隙原子时，可能的微观状态数为

N!N!,n!Nn!n!Nn!Ω （1）

形成弗伦克尔缺陷导致的熵为

SklnΩ2klnN!.n!Nn! （2）

（b）以u表示原子处在填隙位置与正常位置的能量差. 形成n个缺位和填隙原子后，固体内能的增加为

Unu. （3）

自由能的改变为

FnuTSnu2kTlnN!n!Nn!nu2kTNlnNnlnnNnlnNn. （4）

119

假设形成缺陷后固体的体积不变，温度为T时平衡态的自由能为极小要求

F0.n

由式（4）得

FNnu2kTln0,nn

即

Nnu,n2kT

ln由于nN，上式可以近似为

nNeu2kT. （5）

实际固体中u的典型值约为1eV，在300K时，有

ne20108.7.N

高温下比值会增大.

u也成为与温度无上述讨论中假设形成缺隐时固体的体积不变. 在这假设下应用了自由能判据，

关的常量.讨论中也忽略了形成缺陷与晶格振动的相互影响. 这些假设都是近似成立的.

120

7.7 如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出现如图所示的缺陷，称为肖脱基缺陷. 以N表示晶体中的原子数，n表示晶体中的缺陷数. 如果忽略晶体体积的变化，试用自由能为极小的条件证明，温度为T时，有

WkTnNe （设nN）

其中W为原子在表面位置与正常位置的能量差.

解: 当n个原子由内部的正常位置转移到表面的正常位置后，在原有的N个正常位置中就有n个缺位. 由于缺位位置的不同，可以有

N!n!Nn!Ω （1）

个微观状态. 所以形成n个肖脱基缺陷后固体的熵增为

SklnΩklnN!n!Nn!

（2）

kNlnNnlnnNnlnNn. 121

原子处在内部较之处在表面受到更多近邻原子的作用，因而具有较低的能量. 以W表示原子在表面位置与正常位置的能量差. 当形成n个肖脱基缺位后内能的增加为

UnW. （3）

自由能的改变为

FnWTSnWkTlnN!n!Nn!nukTNlnNnlnnNnlnNn. 忽略固体体积的变化，温度为T时平衡态自由能最小要求

Fn0.

由式（4）得

FnWkTlnNnn0,

即

lnNnnW2kT,

由于nN，上式可以近似为

122

4）

（

W2kTnNe. （5）

W的典型值约为1eV，在T=300K时，有

ne401017.N

n的数值随温度升高而增大.

讨论中得到式（4）时所作的近似与7.6题的近似相仿.

7.8 稀薄气体由某种原子组成. 原子两个能级能量之差为

210.

当原子从高能级2跃迁到低能级1时将伴随着光的发射. 由于气体中原子的速度分布和多普勒（Doppler）效应，光谱仪观察到的不是单一频率0的谱线，而是频率的一个分布，称为谱线的多普勒增宽. 试求温度为T时谱线多普勒增宽的表达式.

解：我们首先根据在原子跃迁发射光子过程中动量和能量的守恒关系导出多普勒效应. 为明确起见，假设光谱仪接受沿z轴传播的光，原子的誓师为m，初态处在能级2，速度为υ2，发射能量为，动量为k（平行于z轴）的光子后跃迁到能级1，速度变为v1 动量守恒和能量守恒要求

mυ1knυ2, （1）

123

21mυ122mυ2.1212 （2）

将式（1）平方并除以2m，得

2212k12mυυkmυ,212m122

代入式（2），注意210.即有

2kk20υ12m,

或

υ1z20c2mc2. 式（3）右方后两项的大小估计如下：考虑

m1026kg,υ1z3102ms-1,1015s-1,

即有

υ1z6c10,92mc210.

124

3）

（

因此右方第三项完全可以忽略，且与0的差别很小. 将式（3）改写为

01υ1zcυ011zc. （4）

式（4）给出多普勒频移. 多普勒频移通常表达为：当原子以速度v面对观察者运动时，观察者看到的光频是

01,cυ

其中0是静止原子发出的光的频率.

根据式（7.3.7），温度为T时，气体中原子速度的z分量υz到υzdυz之间的概率与下式成正比：

m2υz2kTedυz. （5）

将式（4）代入上式可以得到光的频率分布

e2mc022kT02c0d. （6）

这是以0为中心的高斯（Gaussian）型分布. 可以将式（6）表示为高斯型分布的标准形式：

125

F12122e0222, （7）

其中

0kT.2mc 函数F满足归一化条件

12Fd1. （8）

式（7）可以从实验加以验证. 这是实验上验证麦氏速度分布的方法之一.

7.9 气体以恒定速度沿z方向作整体运动. 试证明：在平衡状态下分子动量的最概然分布为

322pxpypzp0e2mVdpxdpydpZh3.

解: 气体是非定域系统，由于满足经典极限条件而遵从玻耳兹曼分布. 与分布al相应的气体的微观状态数为

Ω,a!alllll （1）

其对数为

lnΩallnllnal!ll

126

alln1allnal1.ll （2）

在气体沿z方向作整体运动的情形下，分布必须满足下述条件：

alllN,E,all

aplllzpz, （3）

其中pz是气体在z方向的总动量，plz是处在能级l的分子所具有的z方向动量.

气体分子的最概然分布是在限制条件（3）下，使lnΩ为极大的分布. 令各al有al的变化，lnΩ将因而有变化

allnΩlnllal,

限制条件（3）要求

Nal0,lElal0,lpzplzal0.l

用拉氏乘子1,和乘这三个式子并从lnΩ中减去，得

127

lnΩ1NEpzalnllplzalll0.

根据拉氏乘子法原理，每个al的系数都等于零，所以有

lnall1lplz0,

或

alle内的分子数为

1lplz. （4）

可以将式（4）必定为动量的连续分布：在体积V内，在动量px到

pxdpx,py到

pydpy,pz到pzdpze或

1p2m222ppxyzpVdpxdpydpzzh3, （5）

e12m222ppppyz0xVdpxdpydpzh3, （6）

128

其中

mp0,m212

p2012m. 式中的参量,,p0由式（3）确定. 由式（3）第一式得

Ne2mp2xp22ypzp0Vdpxpydpzh3

3V2m2eh3, 代入式（6）消去e1，可将气体分子的动量分布表达为

3N222p22mpxpyzp02medpxdpydpz.利用式（9）求pz的平均值，得

3p2z2mp2xp22ypxp02mepzdpxdpydpzp0.

所以p0是pz的平均值. p0与pz的关系为

7）8）9）129

（

（

（

pzNp0.

在气体具有恒定的整体速度的情形下,气体的平衡状态不受破坏（参看§11.6），其物态方程仍由

pVNkT描述. 据此容易证明

1.kT

7.10 气体以恒定速度υ0沿z方向作整体运动，求分子的平均平动能量.

解: 根据7.9题式（9），以恒定速度υ0沿z方向作整体运动的气体，其分子的速度分布为

m22υxυ2yυzυ0m2kTNdυxdυydυz.e2kT （1）

32分子平动量的平均值为

m2kT32m222υxυyυzυ01222mυxυyυze2kTdυxdυydυz2mυ2υzυ02122m122mym122kTυx2kTkTmυedυmυedυmυedυxyz.xyz2kT222

121kT上式头两项积分后分别等于2，第三项的积分等于

mmm2υzυ02υzυ0222kTυzυ0m122kT2kTmυυedυ2υυedυυedυz0z0zz0z2kT2121122kTmυ0mυ0.22

130

因此，

32122kTmυ0. （2）

312

kTmυ0

式（2）表明，气体分子的平动能量等于无规热运动的平均能量2及整体运动能量2之和.

7.11 表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维气体. 试写出二维气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率υ，最概然速率υm和方均根速率υs.

解: 参照式（7.3.7）—（7.3.9），可以直接写出在液面上作二维运动的表面活性物质分子的速度分布和速率分布. 速度分布为

υx2υ2ym2mkTedυxdυy.2kT （1）

速率分布为

υ2m2mkT2eυdυ.2kT （2）

平均速率为

mυkT0em2υ2kTυ2dυ

kT.2m （3）

131

速率平方的平均值为

υ2m2m3kTυeυdυ0kT2kT.m 2因此方均根速率为

υsυ22kT.m （4）

最概然速率υm条件

mυd2kTeυ0dυ2

确定. 由此可得

υmkT.m （5）

值得注意，上述υ,υs,υm三种速率均小于三维气体相应的速率，这是由于二维和三维气体中速率

2在υ到υdυ中的分子数分别与速度空间的体积元2υdυ和4υdυ成正比，因而二维气体中大速率分子

的相对比例低于三维气体的缘故.

7.12 根据麦克斯韦速度分布律导出两分子的相对速度υrυ2υ1和相对速率υrυr的概率分布，并求相对速率的平均值υr.

132

解: 根据麦克斯韦速度分布，分子1和分子2各自处在速度间隔dυ1和dυ2的概率为

dWdW1dW2

12mυ212kT32mυ2me2kT2m2kTdυ1edυ2.2kT （1）

上述两个分子的运动也可以用它们的质心运动和相对运动来描述. 以υc表示质心速度、相对速度，则

υm1υ1m2υ2cmm,12

υrυ2υ1. 在m1m2m的情形下，上式简化为

υ1c2υ1υ2,υrυ2υ1.

容易验明，两种描述给出的动能K相同，即

K1m1m21211υ212υ22Mυc2υ222r. 式中

υr表示（2）

（3）

133

Mm1m2,m1m2,mm12

分别是质心的质量和相对运动的约化质量. 在m1m2m的情形下，有

M2m,m2.

根据积分变换公式

dυ1dυ2Jdυcdυr, 可以证明J1，所以式（1）也可表达为

332dW2mυ2cMedυ2υr2kTdvr2kTc2kT2kTedυr

dWcdWr, 其中相对速度υr的概率分布为

3dW2υ2rr2kT2kTedυr. 相对速率的分布为

134

4）5）6） （

（

（

32υ2kT24eυrdυr.2kT （7）

2r相对速率υr的平均值为

υr42kT8kT320e2υr2kTυr3dυr

2υ, （8）

式中

υ8hTm是气体分子的平均速率.

7.13 试证明，单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与υdυ之间的分子数为

mm2kTυ23dΓυnυdυ.e2kT

32解: 参照式（7.3.16），单位时间内碰到法线方向沿z轴的单位面积器壁上，速度在内的子数为

dΓfυzdυxdυydυz.dυxdυydυz范围

（1）

用速度空间的球坐标，可以将式（1）表为

135

dΓfυcosυ2sindυdd. （2）

π,d对d和积分，从0到2从0到2π,有

π20sincosddπ.02π

因此得单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与υdυ之间的分子数为

mm2kTυ23dΓυπnυdυ.e2kT （3）

327.14 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方均根速率和平均能量.

解: 7.13题式（3）已求得了单位时间内，碰到单位面积器壁上，速率在υ至υdυ范围的分子数为

mυm2kT3dΓυπneυdυ.2πkT （1）

322如果器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出. 当小孔足够小，对容器内分子的平衡分布影响可以忽略时，单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数. 因此在射出的分子束中，分子的平均速率为

136

mυ22kTmυ22kTυ00υdΓυdΓυ0υ4eυ3edυdυ0

9πkT.8m （2）

速率平方的平均值为

υ20υ5eυ3emυ22kTmυ22kTdυdυ0

4kTm （3）

即速率的方均根值为

υsυ24kT.m （4）

平均动能为

12mυ2kT.2 （5）

上述结果表明，分子束中分子的平均速率和平均动能均大于容器内气体分子的相应平均值. 原因在于，大速率分子有较大的概率从小孔逸出，使式（1）含有因子υ，而平衡态分子速率分布（7.3.9）

32υ含因子的缘故.

137

7.15 承前5.2题.

（a）证明在温度均匀的情形下，由压强差引起的能量流与物质流之比

JuLun2RT.JnLnn

（b）证明在没有净物质流通过小孔，即Jn0时，两边的压强差p与温度差T满足：

p1p.T2T

或

p1p2.T1T2

解:（a）为明确起见，我们考虑单原子气体. 7.14题式（5）已给出通过小孔逸出的分子平均能量为2kT. 在本题讨论的情形下，隔板两侧的气体分子可能从一侧逸出进入另侧. 在两侧温度桢时，逸出分子所携带的平均能量是桢的，均为2kT. 但两侧存在压强差时，单位时间内将有更多 的分子从压强高的一侧进入另侧. 以Ju和Jn分别表示净能量流和净物质流（单位时间通过小孔的净能量和净物质的量），则有

Ju2NAkT2RT.Jn （1）

（b）将式（1）代入5.2题式（6），并注意对于单原子分子理想气体，有

138

HmUmRT5RT,2

则有

1RTp21p.TVmT2T （2）

将式（2）改写为

dp1dT,p2T

积分，即有

p1p2.T1T2 （3）

这意味着，在两侧的压强和温度满足式（3）的情形下，两侧之间不存在净物质流，但存在能量流. 解释是，压强差和温度差都会引导起物质的流动，在满足式（3）时，双向的物质流彼此抵消使净物质流为零. 但两侧存在温度差时双向物质流中分子平均能量不同，因而存在净能量流.

7.16 已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为

122pxpypz2ax2bx,2m

其中a,b是常量，求粒子的平均能量.

139

解: 应用能量均分定理求粒子的平均能量时，需要注意所难能量表达式中ax和bx两面三刀项

2都是x的函数，不能直接将能量均分定理用于ax2项而得

2出

ax12kT的结论. 要通过配方将表达为

21bb22mp222xpypzax2a4a. 在式（1）中，仅第四项是x的函数，又是平方项. 由能量均分定理知

1b2b22mp222xpypzaxa4a b22kT4a. 7.17 气柱的高度为H，处在重力场中. 试证明此气柱的内能和热容量为

UUNmgH0NkTmgH,ekT1

2mgHC0ekT1VCVNkNmghmgH2kT2.ekT1

解: 为明确起见，假设气体是单原子分子理想气体.在重力场中分子的能量为

140

1）2） （ （

122pxpypz2mgz.2m （1）

粒子的配分函数为

1Zep2m222xpypzmgzdxdydzdpdpdp1h3xyz312πm2hdxdyHmgz30edz

312πm2A1mg1emgHh3, 其中

Adxdy是气柱的截面积.

气柱的内能为

UNlnZ132NkTNkTNmgHemgH1

UNmgH0NkTemgH1, 式中

U032NkT.

气体的热容量为

2）

3）

141

（ （

CVUT

mgH1NmgHe0CVNk2.2mgHkTe12 （4）

上述结果显然也适用于双（多）原子分子气体，只要将容量.

mgH1当kT时，式（4）右方后两项相互消去而有

U0和

0UV理解为无外场时气体的内能和热

0CVCV. （5）

这意味着，当气柱不高，分子在气柱顶部（z=H）与底部（z=0）的重力势能差远小于热运动能量的情形下，气柱的热容量与无外场时的热容量是相同的.

mgH1当kT时，式（4）右方第三项趋于零，因此

0CVCVnk. （6）

这意味着，当气柱很高，分子在气柱顶部与底部的重力势能差远大于热运动能量的情形下，气柱在重力场中具有附加的热容量Nk.

mgH14kT对于300K的空气，相应于的H约为10m. 因此在通常情形下，

142

式（5）是适用的. 实际上大气温度随高度而降低，当气柱很高时，应用玻耳兹曼分布时所作的恒温假设并不成立.

7.18 试求双原子分子理想气体的振动熵.

解: 将双原子分子中原子的相对振动近似看作简谐振动. 以表示振动的圆频率，振动能级为

nn,21n0,1,2, （1）

振动配分函数为

Z1ven01n2e,1e1vlnZ1ln1e212. （2）

双原子理想气体的熵为

vSvNklnZ1vlnZ1Nkln1ee1

, （3）

vvTNkvln1eTeT1 143

其中

vk是振动的特征温度.

7.19 对于双原子分子，常温下kT远大于转动的能级间距. 试求双原子分子理想气体的转动熵.

解: 在kT远大于转动能级间距的情形下，可以用经典近似求转动配分函数Z1. 根据式（7.5.23）r（令其中的h0h），有

11Zr1222I1psin2ph2edpdpdd

2I2. 双原子分子理想气体的转动熵为

SNklnZrr1lnZ1Nkln2I21

NklnT1.r 2m1m2式中

r2Ik是转动特征温度，Ir2是分子绕质心的转动惯量，

m1m2是约化质量.

7.20 试求爱因斯坦固体的熵.

144

1）

2）

（（

解: 根据式（7.7.2）求得的配分函数，容易求得爱因斯坦固体的熵为

S3NklnZ1lnZ13Nkln1ee1.

7.21 定域系统含有N个近独立粒子，每个粒子有两个非简并能级0和110.求在温度为T的热平衡状态下粒子在两能级的分布，以及系统的内能和熵. 讨论在低温和高温极限下的结果.

解: 首先分析粒子在两能级的分布. 配分函数为

Z1e0e1e01e10.

处在两能级的最概然粒子数分别为

N0NeZ11e10

n0e0N1eT, （1）

n1e1N1Ne10eZ11e10

NeT1eT, （2）

145

其中

10k是系统的特征温度. 式（1）和（2）表明，n0,n1随温度的变化取决于特征温度与

n0N,n10.温度的比值，如图所示. 在低温极限T下，粒子冻结在低能级. 在高温极限T下，

n0n1N2，意味着在高温极限下两能级级能量的差异对粒子数分布已没有可能觉察的影响，粒子以

相等的概率处在两个能级.

系统的内能为

在低温极限T下，有

在高温极限T下，有146

UNlnZN101N01e10

N100N.1eT UN0.

3）

（

UN01.2

这是容易理解的.

系统的热容量为

2TCNkTe.1eT2 热容量随温度的变化如图所示. 在低温极限T下，有

2CNkeTT,

它趋于零. 在高温极限T下，有

2C14NkT,

也趋于零. 这结果也是易于理解的. 值得注意，C随温度的变化有一个尖峰，4）147

（

其位置由

C0T

确定（大致在T~附近）. 热容量这一尖峰称为热容量的肖脱基（Shottky）反常（解释见后）.

系统的熵为

SNklnZ1lnZ1

1010.Nkln1e1e10 （5）

S随温度的变化如下图所示. 在低温极限下，

S0.

高温极限下，

148

SNkln2.

二能级系统是经常遇到的物理模型，§7.8介绍的顺磁性固体和§7.9介绍的核自旋系统是熟知的例子. §7.8着重讨论了顺磁性固体的磁性，§7.9则将核自旋系统看作孤立系统而讨论其可能出现的负温状态. 处在外磁场B 1中的磁矩具有势能-μB. 对于自旋为2的粒子，能量为B. 如果磁矩间的

相互作用能量远小于磁矩在外磁场中的能量，就形成二能级系统. 核磁子N很小，使核自旋系统通常满足这一要求 在顺磁性固体中，许多情形下磁性原子（离子）被非磁性离子包围而处于稀释状态，也满足这一要求. 讨论固体中的二级级系统时往往假设二能级系统与固体的其他热运动（如晶格振动）近似独立. 低温下晶格振动的热容量按T律随温度降低而减小（参阅§9.7）. 实验发现顺

3

磁性固体的热容量在按T律减少的同时，出现一个当时出乎意料的尖峰而被称为肖脱基反常. 如前

3

所述，尖峰是处在外磁场中的磁矩发生能级分裂形成二能级系统引志的. 除了磁性系统外，二级级结构也存在于其他一些物理系统中. 例如，能级的精细结构使NO分子的基态存在特征温度为178K的二能级结构，从而影响其热力学特性. 参阅Landau, Lifshitz. Statistical Physics. §50. 二能级系统更是激光和量子光学领域的一个基本物理模型，不过其中讨论的不是热力学平衡状态了.

149

7.22 以n表示晶体中原子的密度。设原子的总角动量量子数为1，磁矩为。在外磁场B下原子磁矩可以有三个不同的取向，即平行、垂直、反平行于外磁场。假设磁矩之间的相互作用可以忽略。试求温度为T时晶体的磁化强度M及其在弱磁场高温极限和强场低温极限下的近似值。

7.23 气体分子具有固有的电偶极矩d0，在电场E下转动能量的经典表达式为

r1212ppd0Ecos.22Isin

证明在经典近似下转动配分函数

1ed0Eed0EZ.2d0E

r1解： 分子的电偶极矩定义为

deiri,i （1）

式中

i表示对分子中的电荷求和. 所有的原子和具有对称形状的分子，例如H2,O2,CH4等，

正电荷和负电荷对称分布，都没有固有的电偶极矩. 不对称的分子，例如HCl,HBr,H2O等，则具有固有的电偶极矩. 上述三种分子的因有电极矩大小依次为1.0310静电单位·厘米，0.79101818静电单

位·厘米，1.8410静电单位·厘米.

18以d0表示分子的固有电偶极矩，分子在外电场ξ中的势能为

d0Ed0Ecos. （2）

150

在均匀电场中势能的正负和大小取决于电偶极矩的取向. 式（2）与磁矩在外磁场中的势能具有相同的形式，不过它们有一个重要的区别，磁矩在外磁场中的取向是量子化的（空间量子化），而电偶极矩的取向则可以连续改变. 更由于双原子分子的转动特征温度很低，可以用经典统计理论讨论这个问题.

计及分子在外电场中的势能，双原子分子转动能量的经典表达式为

r12Ip212sin2pd0Ecos. 转动配分函数为

Zr11h2erdddpdp

12π12Ip2102sin2pd0Ecosh2π0d0ddpdpe.注意到

1dpe2Ip222πI,1dp2Isin22ep22πIsin,π0ed0Ecossind1ded0Eed0E,0E2π0d2π,

便得

（3）

（4）

151

14π2I1Z2ed0Eed0Ehd0Er1ed0Eed0E2d0E12I21sinhd0E.d0E

7.24 承上题. 试证明在高温极限d0E1下，单位体积的电偶极矩（电极化强度）为

nd02PE.3kT

解：根据7.23题式（5），有

2I1sinhd0E.d0E （1）

Z1r2参照式（2.7.19），计及电介质在外电场中的势能时，微功的表达式为

đWVPdE. （2）

根据式（7.1.6），单位体积的电偶极矩为

nrlnZ1E

P1nd0cothd0E.d0E （3）

d0势能d0E与热运动能量kT的比值估计如下：的典型大小为10静电单位·厘米，如果电场为500

-18152

静电伏·厘米-1，则

d0E51023J.

21300K下kT~410J.所以常温下d0E1，相当于高温极限. 根据7.22题的讨论，在y1时，

有

11y,y3

cothy所以

nd02PE.3kT （4）

上式称为朗之万定律.

值得注意，式（4）与7.22题式（10）具有完全相似的形式，原因在于在高温极限下磁矩取向量子化的影响已不显著.

补充题1 试根据麦克斯韦速度分布律证明，速率和平均能量的涨落为

υυ2解：速率υ的涨落为

2kT83,mπ32kT.2

153

υυ式（7.3.14）和（7.3.13）已给出

2υυ.22 （1）

υ2υ23kT,m8kT,πm

所以

υυ平动能量的涨落为

2kTm83. （2）

mυ2122.22 （3）

将麦克斯韦速率分布（7.3.9）用平动能量的概率为

表出，可得气体分子的平动能量在到d2πkT3ekTd.12 （4）

由此可得

154

22πkT2πkT330ekTdkT,d5232320ekT15kT,4

所以

232kT.2 （5）

补充题2 体积为V的容器保持恒定的温度T，容器内的气体通过面积为A的小孔缓慢地漏入

1周围的真空中，求容器中气体压强降到初始压强的e所需的时间.

解: 假设小孔很小，分子从小孔逸出不影响容器内气体分子的平衡分布，即分子从小孔逸出的过程形成泻流过程.

Nt以表示在时刻t容器内的分子数. 根据式（7.3.18），在t到tdt时间内通过面积为A的小孔

逸出的分子数为

1NtυAdt,4V

其中

υ8kTπm 是容器内气体分子的平均速率. 容器温度保持不变，υ也就保持不变. 因此，在dt时间内容器中

155

分子数的增量为

1NtυAdt.4V （1）

dN将上式改写为

dNN1υA4Vdt,

积分，得

NtNυA0e4Vt, 式中N0是初始时刻容器内的分子数.

根据物态方程

pVnkT,

在V,T保持不变的情形下，气体的压强与分子数成正比. 所以在时刻t气体的压强pt为ptpυA4Vt0e, υAp当4Vt110是初始时刻的压强. 时，容器内的压强将降到初始时刻的e，所需时间为

156

2）

3）

（

（

t4V.υA （4）

补充题3 以q1,,qr;p1,pr表示玻耳兹曼系统中粒子的能量，试证明

xiijkT,xj

其中

xi,xj分别是2r个广议坐标和动量中的任意一个，上式称为广义能量均分定理.

解: 根据玻耳兹曼分布，有

q,pedxjxixjxieq,pd. （1）

式中ddq1dqrdp1dpr是空间的体积元. 令

ddxjdj,dj是除

dxj

外其余2r1个广义坐

标和动量的微分. 将式（1）改写为

q,pedxjdjxjxixjxieq,pd, （2）

并对其中的

dxj

进行分部积分，得

xi1edxjxiexjxjxiedxj,xj1

157

其中第一项要将j的上下限代入. 如果j是粒子的动量，将上下限代入后趋于无穷，使第一项为零；如果j是粒子的坐标，其上下限是或器壁坐

xiijxjxxx标，代入后也趋于无穷，亦使第一项为零. 考虑到

jxj，即有

xidxj1ijedxj. （3）

代回式（2），得

xiijkT.xj （4）

式（4）称为广义能量均分定理. 假如中含有xi的项可以表为平方项，即

q,paxi2x1,,xi1,xi1,,x2r. （5）

由式（4）得

1axi2kT.2 （6）

这正是能量均分定理的结果. 应用广义能量均分定理不要求能量为平方项. 下题是一个例子.

补充题4 已知极端相对论粒子的能量-动量关系为

158

122zcppp2x2y.

假设由近独立、极端相对论粒子组成的气体满足经典极限条件，试由广义能量均分定理求粒子的平均能量.

解: 由极端相对论粒子的能量-动量关系

1cp2p2p2xyz2 可得

cpip1ix,y,z.ip2p2xyp2z,2显然

p1pp222xypzcpxpypz2xpypz.

而根据补充题3的广义能量均分定理，有

pxppypzkT,xpypz 所以

1）2）3）159

（

（

（

3kT. （4）

补充题5 如果原子基态的自旋角动量S和轨道角动量L不等于零，自旋-轨道耦合作用将导致原子能级的精细结构. 考虑能级的精细结构后，电子运动的配分函数为

JkTZ2J1ee1J,

其中J表示精细结构能级，J是原子的总角动量量子数，2J1是能级J的简并度. 试讨论电子运动对单原子理想气体热力学函数的影响.

解：自旋轨道耦合来自电子自旋磁矩与电子轨道运动所产生磁场的作用，这是一个相对论效应. 在中心力场中运动的电子，其自旋-轨道耦合能量的表达式为

rlS, （1）

式中l和S分别是电子轨道角动量和自旋角动量，r是电子的径向坐标，

11dV,222mcrdr （2）

r其中Vr是电子所处的中心势场. 自旋-轨道耦合能量的大小可以估计如下：

e2Vr,r 令

则

160

e22rlS~223mcae2e2~ac21~27eV137~1.4103eV,

e2ame2是玻尔半径，c是精细结构常数，l和S的大小均佑计为. 由此 其中

22可知，自旋-轨道耦合能量远小于电子在中心势场中运动的能量，它使中心势场中的能级产生分裂，形成能级的精细结构.

一般来说原子中含有若干个电子. 处在内部满壳层的电子的轨道角动量和自旋角动量之和均等于零，因此原子的电子状态主要取决于不满壳层的电子在原子实产生的势场中运动. 此外还存在电子之间的库仑相互作用和前述的自旋-轨道耦合作用. 所以不满壳层电子的能量（哈密顿量）可以表示为

pi2e2HVririliSi,i2miij40rij （3）

pi2Vri2mi其中是不满壳层电子的指标. 第一项是i电子的动能及其在原子实

势场中的势能，

iVr表示对各电子求和. 由于i是球对称的中心势场，所以

e2它只与ri的大小有关，与方向无关，具有旋转不变性. 第二项40rij是i,j两个电子的库仑相互作

161

用能量，与两电子的距离有关，ij表示对各电子对求和. 第三项riliSi是i电子的自旋-轨道耦

rij合能量，

i表示对各电子求和.

作为零级近似，暂不考虑式（3）中的后两项，称为单电子近似. 在单电子近似下，每一电子在原子实产生的中心势场中独立地运动，其轨道角动量量子数li是好量子数. 轨道角动量的平方等于

lili12. 对于给定的li，轨道角动量在z方向的投影为

mlih,mli的取值为li,li1,,li,共2li1个可能

值. 由于哈密顿量的第一项不含自旋变量，自旋角动量是守恒量. 电子自旋角动量的

11,si;ms,ms.2自旋角动量在z方向的投影为2

平方为

sisi12如果电子之间的库仑相互作用能量大于自旋-轨道耦合能量，进一步的近似要计入电子之间的库仑相互作用. 计及电子间的库仑作用后，对单个电子来说已不存在旋转不变性，li已不是好量子数. 但当所有电子共同旋转一个角度时，各电子对的距离rij是保持不变的，因此哈密顿量（3）的头两项具有整体的旋转不变性. 以

Llii （4）

LL1表示总的轨道角动量，总轨道角动量量子数L是好量子数. 总角动量的平方等于角动量在z方向投影的可能值为ML,ML的可能值为L,L1,含自旋变量，所以总自旋角动量是守恒量，其平方等于的取值为S,S1,2，总

,L. 计及库仑作用后，哈密顿量仍不

2SS1，总自旋在z方向的投影为Ms,Ms,S. 通常用量子数L，S来表征原子的电子状态，在给定L，S下，由于M和LMS的不同，简并度为2L12S1.

162

原子的电子状态也可以用轨道量子数L，自旋量子数S，总角动量量子数J及其在z方向的投影

MJ表征. J的可能值为LS,LS1,,LS,J给定后MJ的可能值为J,J1,,J，共有2J1个可

能值. 上述两种描述给出的量子态数应该相同. 可以证明，

JLS2J12L12S1.LS

因为

J2LSL2S22LS,2

即

12JL2S2,2 （5）

LS所以自旋-轨道耦合能量可以表为

1AJJ1LL1SS12J2, （6）

A是一个常量，视不同原子而异.

由式（6）可知，自旋-轨道耦合能量取决于总角动量量子数J，轨道角动量量子数L和自旋量子数S，但与MJ无关，因此当L，S，J给定后，能级J的简并度为2J1. 根据式（7.1.2），电子运动的配分函数

Z1e为

163

JkTZ2J1ee1J （7）

如果kT远大于所有的J，即

kTJ，

使式（7）约化为

Z1e2J1J

（8）

2L12S1.Z1e既然是常量，电子运动对气体内能和热容量自然没有贡献. 可以这样理解，在kTJ的情形

下，这些能级能量的差异不影响电子在其中的分布概率，电子处在这些能级的概率是相同的，且不随温度升高而改变. 气体温度升高时，也不吸收能量，但由式（7.1.13）知，电子运动对气体的熵贡献一个因子

Nkln2L12S1, （9）

这是由于气体可能的微观状态数增加为2L12S1倍的缘故.

如果kT远小于精细结构的能级间距J，式（7）的求和可以只保留J0的最低能级项，这时，有

164

Z1e2J1. （10）

在这情形下，电子将被冻结在最低能级，对气体的内能和热容量也滑贡献，但对熵贡献一个因子

Nkln2J1. （11）

前面只讨论了两个极限情形. 如果kT与J可以比拟，电子运动对气体内能、热容量和熵的贡献将与温度有关. J的大小取决于原子的结构. 例如，O原子的基态L1,S1,J的可能值为2，1，0，相邻两精细结构能级差的特征温度

131L1,S,S2,J,22为230K和320K；Cl原子的基态的可能值为2，能级差的

特征温度为1300K；Fe原子L2,S2,J的可能值为4，3，2，1，0，相邻能级差的特征温度在600K至1400K之间.

最后说明一点. 上述电子角动量之间的耦合方式称为LS耦合. 它适用于电子间的库仑作用能量大于自旋-轨道耦合能量的情形. 在相反的情形下，各电子的轨道与自旋角动量先耦合成单电子的总角动量ji，然后各电子再耦合为原子的总角动量J，称为JJ耦合. 不太重的元素，均属于LS耦合.

补充题6 在温度足够高时，需要计及双原子分子振动的非简谐修正，振动能量的经典形式为

12K2pqbq3cq422vb,c为正,

165

式中最后两项是非简谐修正项，其大小远小于前面两项. 试证明，双原子分子气体的振动内能和热容量可表示为

UvNkTNk2T2,vCVNk2Nk2T,

其中

15b23c2,32KK

并证明两核的平均距离r与温度有关，

3bkT,K2

rr0r0是两核的平衡间距.

解： 双原子分子中两原子的相互作用势V是两核距离的函数. 势能曲线

V(r)的典型状如上图的实线所示. 可以将V(r)在其极小点r0附近作泰勒展开，有

166

1234VrV0Krr0brr0crr02 （1）

注意

dVdr0r0，因而展开式不含一级项，其中r0是两核的平衡间距. 如果忽略

展开式的第三、四项，势能曲线将如上图中的虚线所示，相当于两原子相对作简谐振动. 令

qrr0表示两核距离与平衡间距的偏离，则势能可表示为

K2qbq3cq4.2 （2）

Vq计及非简谐项后，振动配分函数为

1Zehv1p2K2qbq3cq422dpdq. （3）

由于非简谐修正的能量远小于简谐振动的能量，在时dq的积分中可以对被积函数作近似：

eeKq2bq3cq42K2q21226341bqcqbq.2

于是振动配分函数近似为

167

则

振动内能为

振动热容量为其中

168

1ZvK212222q1226e1bq3cq42bqdq1122223c115b2K112K22K3,

1lnZv215b23c11ln2lnhKln1322KK1ln22hKln15b23c132.2KK

UvNlnZv1NN2

NkTNk2T2. CvU2VTNk2NkT,V 4）5） （

（

15b23c.2K3K2

两核的平均距离为

rr0qeVqdqeVqdqr03bkT.K2 （6）

在计算式（6）的积分时作了与前面相同量级的近似. 式（6）表明，双原子分子的长度随温度而增加. 值得注意，在简谐近似bc0下，

rr0,

即分子不会发生热伸长. 这一结论也适用于晶体. 晶体中原子在其平衡位置附近作微振动，简谐近似下晶体也不会发生热膨胀. 晶体的热膨胀是原子振动的非简谐性引起的.

前述是经典理论，相应的量子理论可参阅久保亮五. 统计力学. 徐振环译，徐锡申校. 北京：高等教育出版社，1985. 第三章习题[B]15.

3+3+补充题7 顺磁固体Gd2SO438H2O的顺磁性来自Gd离子. Gd离子基态的谱项为87S7L0,JS.22 试求在高温和低温极限下Gd2SO438H2O的磁化率.

解：电子自旋磁矩s与自旋角动量S之比为

sS

e,m （1）

169

而电子轨道磁矩L与轨道角动量L之比为

LLe.2m （2）

如果原子的自旋角动量和轨道角动量都不为零，原子磁矩是自旋磁矩与轨道磁矩之和. 以J表示原子的总角动量，

JLS.

原子的磁矩可以表示为

ge2mJ, 式中

g1JJ1SS1LL12JJ1, 称为朗德g因子. J,L和S分别是总角动量、轨道角动量和自旋角动量的量子数.

原子磁矩在z方向的投影为

zge2mmJ, 170

3）

4）

5）

（ （ （

mJ的可能值为

J,J1,,J1,J.

处在z方向外磁场B中，原子（离子）的势能为

mJBgBBmJ, 其中

Be2m是玻尔磁子. 因此在外磁场中顺磁性固体的配分函数为

Z1emJmJJJ

eJeJ1eJ,式中gBB. 式（7）是等比级数，其和为

1eJeJJ112ZeJ211eee2e2

sinhJ12,sinh12 则有

6）7）8）171

（

（

（

11lnZ1lnsinhJlnsinh.22 根据式（7.8.2），顺磁性固体的磁化强度M为

nBlnZ1nlnZ1BngBlnZ1J1111ng2coshJ22cosh2BsinhJ12sinh12

ng1111BJ2cothJ22coth2,式中n是磁性原子（离子）的数密度，双曲余切函数为

eyeycothyeyey.

在y1时，eyey，故

cothy1.

在y1时可以将ey和ey作级数展开而有

172

9） （

2y2cothy12yy3311y.y3

所以在低温极限

ygBB1kT下，有

ngBJ. （10）

在高温极限

ygBB1kT下，有

2ng2BBJJ1.3kT （11）

高温极限和低温极限的实际温度范围由gBB与kT的比值确定. 对于题中的Gd离子，有

3+L0,g2,

说明Gd离子的磁矩来自电子的自旋. 如果

3+B1T104G，则

gBB29.271024121023J.

在300K下，有

kT41021J,

173

2相当于高温极限. 在10K下，有

kT1025J,

则相当于低温极限.

174