空心聚合物微球的合成

第３２卷第４期　天　津　工　业　大　学　学　报　ＪｏＵＲＮＡＬ　ｏＦ　ＴＩＡＮＪＩＮ　ＰｏＬＹＴＥＣＨＮＩＣ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　Ｖｏ１－３２　Ｎｏ．４　Ａｕｇｕｓｔ　２０１３　２０１３年８月　空心聚合物微球的合成　刘　霖，宋娇娇，代　昭　（天津工业大学环境与化学工程学院，天津３００３８７）　摘要：采用Ｓｔｒｉｖｅｒ方法得到表面带有羟基的二氧化硅（ＳｉＣ　）微球；再用３一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷　（ＭＰＳ）对其进行表面改性，在ＳｉＣ：微球表面修饰双键；以丙烯酸（ＡＡ）为ｌ单体，二乙烯基苯（ＤＶＢ）为交联　剂，偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，采用蒸馏沉淀聚合法合成酸性有机壳层无机核微球；用氢氟酸将内层　的ＳｉＣ　微球刻蚀掉，成功制得空心的聚合物微球．　关键词：ＳｉＣ２；微球；核壳结构；中空　中图分类号：ＴＱ３　ｌ　文献标志码：Ａ文章编号：１６７　１－０２４Ｘ（２０１３）０４—００４８—０４　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｏｌｌｏｗ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ＬＩＵ　Ｌｉｎ，ＳＯＮＧ　Ｊｉａｏ－ｊｉａｏ，ＤＡＩ　Ｚｈａｏ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３８７，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ　ＳｉＯ２　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ａｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｌａｓｓｉｃ　Ｓｔｔ￣ｂｅｒ　ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ＳｉＣ２　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｗｉｔｈ　ＭＰＳ，ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎ－ｃａｒｂｏｎ　ｄｏｕｂｌｅ　ｂｏｎｄｓ　ｏｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ＳｉＣ２　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ．Ａｃｉｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｈｅｌｌ　ａｎｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｒｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ａｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ＡＡ　ａｓ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ＡＩＢＮ，ＤＶＢ　ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ａｎｄ　ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｆｔｅｒ　ｅｔｃｈｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｉｎ　ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｃｏｒｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈｅ　ｈｏｌｌｏｗ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＳｉＣ２；ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ；ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｈｏｌｌｏｗ　功能聚合物微球由于具有粒径小、比表面积大、　扩散性好等特点而得到广泛应用．功能聚合物微球的　制备方法…可分为物理方法和化学方法两大类．１９９３　年Ｓｔ６ｖｅｒ在研究中发现，低单体浓度的双烯基单体　料、催化剂载体、色谱填料及高性能陶瓷等方面ｌ　５＿．制　备纳米二氧化硅的方法主要有化学气相沉淀法、超重　力法、化学沉淀法、微乳法、溶胶一凝胶法、Ｓｔｔｉｂｅｒ法同等．　同时纳米ＳｉＣ：微球也是近年来被广泛研究的一种纳米　材料，它具有无机材料的坚固性，且不与有机溶剂反　ＤＶＢ一５５在纯乙腈溶剂中进行简单摇动加热引发自由　基聚合，在不添加任何乳化剂和稳定剂的条件下就可　以得到单分散的聚合物微球嘲．２００４年南开大学课题　组发现了一种新颖的制备单分散微球的合成方法即　应，同时兼具无毒、无污染的特性．本文采用ＳｉＣ　作为　内核，通过蒸馏沉淀聚合法在其表面包覆有机的丙烯　酸单体，形成酸性有机壳层无机核微球，再用氢氟酸将　内层的ＳｉＣ　微球刻蚀掉，得到空心的聚合物微球．　蒸馏沉淀聚合法Ｉ３１．空心聚合物微球是一类具有空心结　构的聚合物球体，作为一种新型功能材料有着广阔的　应用前景，可用作催化剂、微反应器和敏感试剂如酶、　蛋白质的保护等．单分散ＳｉＣ　微球因为其分散性好、　比表面积大、光学性能和化学稳定性好等优良的性能　已成为材料科学领域中的研究热点　，被广泛用在涂　收稿日期：２０１２—１２—１１　１实验部分　１．１实验原料与设备　实验原料包括：正硅酸乙￣（ＴＥＯＳ），三甲氧基硅　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１７２１７１，２１１０６１０１）；天津市自然科学基金重点资助项目（１１ＪＣＺＤＪＣ２２３００）　第一作者：刘霖（１９８９一），男，硕士研究生．　通信作者：代昭（１９７５一），男，博士，教授，硕士生导师．Ｅ—ｍａｉｌ：ｄａｉｚｈａｏ＠ｇｍａｉｌ．ｅｃｒｕ　一５０一　天津工业大学学报　第３２卷　１　６９４　ｃｍ　处有明显的吸收峰，分别对应于ＭＰＳ组分　下碳含量区别不大但ＭＰＳ用量较小，考虑到ＭＰＳ比　较昂贵，本文选用１：１０进行后续实验．　２．３核壳结构微球的制备　的甲基峰、丙烯基和羰基振动吸收峰，表明ＳｉＯ　一ＭＰＳ　微球表面具有丙烯基和羰基，说明ＭＰＳ成功地接枝到　了ＳｉＯ：微球表面．　图３　ＳｉＯ２微球和ＳｉＯ２－ＭＰＳ微球ＩＲ图　Ｆｉｇ．３　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＳｉＯ２　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ａｎｄ　ＳｉＯ２－ＭＰＳ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　图４所示为ＭＰＳ改性后的ＳｉＯ　微球（ＳｉＯ：一ＭＰＳ）　的ＸＰＳ表征，在ＳｉＯ　与ＭＰＳ加入量质量比为１：２０、　１：１０、１：４、１：２等４种比例中，得出的元素含量如表　１所示．　结合ｆ￣／ｅｖ　图４　ＳｉＯ　与ＭＰＳ不同质量比对应的ＳｉＯ２－ＭＰＳ微球的ＸＰＳ　表征　Ｆｉｇ．４　ＸＰＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＳｉＯ２－ＭＰＳ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏｓ　ｏｆ　ＳｉＯ２　ａｎｄ　ＭＰＳ　表１　ＳｉＯ：与ＭＰＳ不同质量比对应的ＳｉＯｚ－－ＭＰＳ微球表面元　素含量　Ｔａｂ．１　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ｃ０ｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＳｉＯ２－ＭＰＳ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏｓ　ｏｆ　Ｓｉ（）２　ａｎｄ　ＭＰＳ　由图４和表ｌ可以看出，４种比例中氧含量和硅　含量区别不大，碳含量随着ＭＰＳ加入量的增加而增　加，对比１：２０和１：１０两种比例，发现在这两种比例　图５中曲线ａ所示为ＭＰＳ改性后ＳｉＯ　微球的ＩＲ　谱图，可以看出，在２　９８５、１　６３０和１　６９４　ｃｍ一处有明　显的吸收峰，分别对应于ＭＰＳ组分的甲基峰、丙烯基　和羰基振动吸收峰．图５中曲线ｂ所示为以ＡＡ为单　体、二乙烯基苯（ＤＶＢ）为交联剂、偶氮二异丁腈　（ＡＩＢＮ）为引发剂，采用蒸馏沉淀聚合法合成的酸性有　机壳层无机核微球（ＳｉＯ　一ＭＰＳ—ＤＶＢ—ＡＡ）的ＩＲ谱图．　与曲线ａ相比，ＳｉＯ　一ＭＰＳ—ＤＶＢ—ＡＡ除了具有上述特征　峰外，在１　７１５　ｃｍ－１处有明显的丙烯酸中羰基的吸收峰，　这就证明了丙烯酸与改性的二氧化硅微球聚合成功．　图５　ＳｉＯ２－ＭＰＳ微球与ＡＡ聚合前后的ＩＲ谱图　Ｆｉｇ．５　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＳｉＯ２－ＭＰＳ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ａｎｄ　ＳｉＯ２一　ＭＰＳ－ＤＶＢ—ＡＡ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　图６所示为以ＡＡ为单体、二乙烯基苯（ＤＶＢ）为　交联剂、偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，采用蒸馏沉　淀聚合法合成的核壳结构微球（ｓｉＯ　一ＭＰＳ—ＤＶＢ—ＡＡ）．　图６核壳结构微球的ＴＥＭ照片　Ｆｉｇ．６　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ＳｉＯ２－ＭＰＳ—ＤＶＢ—ＡＡ　ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　ｓＷｕｃ￣ｒｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　由图６可以看出，ＳｉＯ　一ＭＰＳ—ＤＶＢ—ＡＡ微球呈圆　形，表面光滑，分布比较均匀，有两层结构，里面一层是　无机二氧化硅微球，外面一层是丙烯酸单体形成的壳．