石墨烯_环氧树脂复合材料的制备及力学性能_王学宝

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.29,No.7

Jul.2013

石墨烯/环氧树脂复合材料的制备及力学性能

王学宝1,李晋庆1,2,罗运军1

(1.北京理工大学材料学院,北京100081; 2.中国兵器科学研究院,北京100089)

摘要:分别通过超声共混法和原位还原法制备了石墨烯/环氧树脂复合材料。利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的结构进行了表征,并对其力学性能进行了测试。结果表明,原位还原法制备的石墨烯/环氧树脂复合材料中,氧化石墨烯已经被成功地还原为石墨烯,并且石墨烯具有良好的分散性。力学性能测试结果表明,两种方法制备的复合材料的力学强度较纯环氧树脂明显提高。当石墨烯的量为m(GO)/m(EP)=0.3/100时,超声混合法制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别最大提高约29.2%和1.4%;而原位还原法制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别最大提高约40.5%和9.4%。关键词:石墨烯;环氧树脂;纳米复合材料;力学性能

中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2013)07-0161-05

具有二维拓扑结构的石墨烯自2004年被发现以来,因其具有独特的结构和优异的物理化学性能[1],迅速成为了科学界的研究热点。然而以天然石墨为原料,经氧化还原过程得到的石墨烯非常容易团聚,并且在水和绝大多数有机溶剂中是不溶的,因而限制了其在聚合物基复合材料领域的应用。最近,有学者通过在聚乙烯醇(PVA)[2,3]、聚丙烯(PP)[4]和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)[5]等聚合物基体中将氧化石墨烯(GO)原位还原为石墨烯的方法,制备了相应的石墨烯/聚合物复合材料。聚合物的存在阻止了石墨烯的团聚,使石墨烯在聚合物基体中达到了良好的分散,为石墨烯/聚合物复合材料的制备开创了新的途径。

受上述原位还原石墨烯制备复合材料的启发,本文以抗坏血酸(Vc)为还原剂,通过在环氧树脂基体中将GO原位还原为石墨烯的方法,制备了石墨烯/环氧树脂(EP)复合材料,并对其结构和力学性能进行了表征测试。1 实验部分1.1 实验原料

石墨([300mesh)、N,N-二甲基苄胺(BDMA):均为国药集团化学试剂有限公司生产,分析纯;环氧树脂

(EP):CYD-128,巴陵石化分公司,工业级;硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷和抗坏血酸:均为北京化工厂生产,分析纯;高锰酸钾:天津市化学试剂三厂,分析纯;甲基

四氢苯酐(MeTHPA):浙江温州清明化工有限公司,工业级。

1.2 石墨烯/环氧树脂复合材料的制备

氧化石墨烯根据改进的Hummers法制备。将一定质量的氧化石墨加入到去离子水中,搅拌后形成氧化石墨的悬浊液,然后超声分散115h~2h,可形成GO的水溶液。

1.2.1 原位还原法:在500mL的烧杯中加入100gEP和一定量浓度为6mg/mL的GO水溶液(GO的质量分别为m(GO)/m(EP)=0.05/100、0.1/100、0.3/100和0.5/100),混合物在60e强力搅拌4h,然后加入Vc的水溶液(m(Vc)/m(GO)=5/1,),并在60e搅拌6h,使GO还原为石墨烯。之后,用去离子水将多余的Vc及其还原产物洗涤干净,并加入甲苯,在60e将混合物中的水旋蒸除净。接着加入EP质量85%的固化剂MeTHPA和EP质量1%的促进剂BDMA。搅拌均匀后,在超声波清洗机中超声分散15min,然后将混合物转移到真空干燥箱中,在80e真空除泡30min。最后

[6]

收稿日期:2012-10-08

基金项目:北京理工大学基础研究基金资助(20110942019)

通讯联系人:罗运军,主要从事含能材料与高分子材料研究,E-mail:yjluo@bit.edu.cn

162高分子材料科学与工程2013年

将混合物浇铸到钢制模具中,于110e固化1.5h,然后升温至140e,继续固化1.5h,最后升温至160e,固化2h。

1.2.2 超声共混法:作为对比,还通过超声共混法制备了石墨烯/环氧树脂复合材料。在500mL的烧杯中加入一定量的GO水溶液(浓度为6mg/mL),然后按比例加入Vc(m(Vc)/m(GO)=5/1)。混合物在60e搅拌4h后,过滤。滤饼在80e真空干燥6h后即得到石墨烯。将一定质量的石墨烯研磨成粉末,加入到200mL丙酮中,然后超声分散1.5h,接着按比例加入EP(石墨烯的质量分别为m(GO)/m(EP)=0.05/100、0.1/100、0.3/100和0.5/100),继续超声分散1.5h。超声分散结束后,将混合物在60e旋蒸,除去混合物中的丙酮,最后加入占EP质量85%的固化剂MeTHPA和占EP质量1%的促进剂BDMA,按照与原位还原法相同的固化工艺固化成型。1.3 测试方法及仪器

1.3.1 X射线光电子能谱(XPS)分析:在美国Ther-moFisherScientific公司的ESCALB250能谱仪上进行,AlKa射线(148616eV)为激发源。

1.3.2 X射线衍射(XRD)分析:在荷兰飞利浦X.PertProMPD衍射仪上进行,CuKA靶(K=0115406nm),测试电压和电流分别为40kV和40mA。相应的衍射峰采用自动阶梯扫描收集数据,扫描速率0.01b/s,扫描范围5b~80b,步长0.01b。

1.3.3 光学显微镜表征:石墨烯在EP中的分散性通过德国LEICADM2500P型光学显微镜观察,样品固化前涂抹在载玻片上,加热固化后在光学显微镜下观察。1.3.4 扫描电镜(SEM)表征:样品在经过拉伸强度测试后,其断口经喷金处理,然后用日本HITACHIS-4800型扫描电子显微镜观察。

1.3.5 力学性能测试:拉伸强度和弯曲强度分别在日本岛津公司AGS-J型万能试验机上按照ASTMD638-08(I型试样)和ASTMD790-03进行测试,实验速率均为2mm/min,载荷为5kN。2 结果与讨论

2.1 原位还原法制备石墨烯/环氧树脂复合材料

为了获得分散性良好的石墨烯/EP复合材料,首先通过萃取法制备了GO/EP复合物,然后以Vc为还原剂,在EP基体中将GO还原为石墨烯,进而获得石墨烯/EP复合材料。与氧化还原法制备石墨烯常用的还原剂水合肼相比,Vc具有无毒、价格低廉的优点,且其还原性比较温和,既能有效地将GO还原为石墨烯[7],又不与EP发生化学反应,因此可以作为原位还原法制备石墨烯/EP复合材料的还原剂。Fig11分别是GO/EP复合物和石墨烯/EP(0.1/100,质量比)复合物(未加固化剂)的照片。从Fig11可以看到GO/EP复合

物呈棕色透明状,而经Vc还原后,复合物变为黑色。从复合物颜色变化上可以反映出GO向石墨烯的转变。

Fig.1 OpticalImagesofGraphene(GO)/DispersedinEpoxy(EP)

OligomerBefore(a)andAfter(b)theReductionProcessm(GO)/m(grapheneloading)=0.1/100

Fig.2 C1sXPSSpectraof(a)GOand(b)GraphenePurifiedfrom

theMixtureofGraphenewithEPOligomerPreparedbyInSituReductionMethod

2.2 XPS表征

Fig.2分别是GO和从原位还原法制备的石墨烯/EP复合物(未加固化剂)中分离出的石墨烯(在用Vc将GO原位还原为石墨烯之后,将石墨烯/EP复合物用丙酮洗涤、过滤,分离出石墨烯)的C1sXPS谱图,并通过XPSpeak分峰软件分峰后,得到拟合峰。如Fig.2(a)所示,在GO的C1sXPS谱图中,28413eV处的峰对应的是C=C,28511eV处的峰对应的是C-C,28710eV处的峰对应的是GO上环氧基团的C-O,而28910eV处的峰对应的是GO上羧基的O-C=O,这与之前的文献报道是一致的[8]。这说明,天然石墨经过一系列氧化转变为GO后,表面产生了大量环氧、羧基等含氧基团。在经过原位还原得到的石墨烯的C1sXPS谱图中(Fig.2(b)),除了C=C和C-C外,只有C-O对应的峰出现,且其强度大大降低,而O-C=O

第7期王学宝等:石墨烯/环氧树脂复合材料的制备及力学性能163

对应的峰则完全消失,这说明在EP中经原位还原后,GO表面的含氧基团大量减少,已转变为石墨烯。

0.5/100复合材料的XRD图谱。Fig.3(a)中,2H=24.2b处的衍射峰对应的是石墨烯(002)晶面的衍射峰,表明石墨烯的层间距为0137nm。如Fig.3(b)所示,由于EP为非结晶态,在XRD图谱上没有明显的衍射峰,只是在2H角为18b和43.5b附近出现2个弥散峰。在石墨烯/EP(0.5/100,质量比)复合材料的XRD图谱中,石墨烯衍射峰已完全消失(Fig.3(c)),表明石墨烯在EP中已达到良好分散。2.4 光学显微镜表征

Fig14分别是超声共混法和原位还原法制备的石

Fig.3 XRDPatternsof(a)Graphene,(b)PristineEP,and(c)

Graphene/EPComposites(m(GO)/m(GrapheneLoading)=0.5/100)PreparedbyInSituReductionMethod

墨烯/EP复合材料的光学显微镜照片。从Fig.4(a)可以看到,超声共混法制备的复合材料中出现了大量黑色块状物,这表明石墨烯发生了严重的团聚。而在原位还原法制备的复合材料中可以观察到石墨烯为带有褶皱的半透明薄膜状,没有出现明显的团聚(Fig.4(b)),这表明原位还原法制备的石墨烯/EP复合材料中石墨烯分散良好。

2.5 SEM表征

Fig.5分别是纯EP和通过两种方法制备的石墨烯

Fig.4 OpticalMicroscopeImagesofGraphene/EPComposites(m

(GO)/m(GrapheneLoading)=0.5/100)Preparedby(a)InSituReductionMethodand(b)Sonicate-MixingMethod

/EP复合材料的断面的SEM照片。从Fig.5(a)可以看到,纯EP的断面非常平滑,材料呈现均一相,只有破坏时产生的少量断裂条纹,断面尖锐处和平滑处具有

典型的脆性断裂的形貌特征。当添加了石墨烯后,复合材料断面的微观形貌发生了明显变化。其中,超声共混法制备的复合材料中(Fig.5(b)),由于石墨烯分散不均匀,断面上可以观察到复合材料断裂时石墨烯颗粒与EP基体分离而留下的孔穴。而通过原位还原法制备的复合材料的断面上(Fig.5(c))可以观察到呈卷曲片状的石墨烯(白色箭头处为石墨烯),并且未出现团聚。SEM表征结果进一步说明原位还原法制备的复合材料中石墨烯具有良好的分散性。

2.3 XRD分析

XRD被广泛用来表征纳米复合材料中纳米填料的分散性

[9]

。本实验利用XRD表征分散在环氧树脂

中的石墨烯的层间距。根据Bragg方程,在X射线衍射测试范围内石墨烯的第一级衍射峰消失,则可认为石墨烯在EP中分散良好。Fig13分别是石墨烯、纯EP和通过原位还原法制备的m(GO)/m(EP)=

Fig.5 SEMImagesofFractureSurfacesof(a)PristineEP,Graphene/EPComposites(m(GO)/m(GrapheneLoading)=0.5/100)Prepared

by(b)InSituReductionMethodand(c)Sonicate-MixingMethod

2.6 力学性能

Fig.6分别给出了原位还原法和超声共混法制备的石墨烯/EP复合材料的拉伸强度和弯曲强度。从Fig16可以看到,随着石墨烯添加量的增加,2种方法制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势。在Fig.6(a)中,当石墨烯的量为

164高分子材料科学与工程2013年

m(GO)/m(EP)=0.3/100时,原位还原法和超声共混法制备的石墨烯/EP复合材料的拉伸强度均达到最大值,分别增加了40.5%和29.2%。与对拉伸强度的增大作用相比,石墨烯的添加对EP弯曲强度增大的作用要小得多。如Fig.6(b)所示,当石墨烯量为m(GO)/m(EP)=0.3/100时,原位还原法制备的石墨烯/EP复合材料的弯曲强度增大了9.4%,而超声共混法制备的和石墨烯/EP复合材料的弯曲强度仅仅增加了1.4%。

在石墨烯/EP复合材料中,石墨烯的添加一方面对EP起到增强作用,另一方面由于其表面残留的含氧基团可能与固化剂反应,导致EP交联密度下降

[10]

由于石墨烯表面的含氧官能团比较少,其与EP基体之间的界面作用力主要依靠石墨烯本身的褶皱与EP分子网络的相互作用,因而比较弱。当复合材料受外力作用时,应力无法有效地传递到石墨烯上。随着石墨烯添加量的增加,其对EP交联密度的降低作用逐渐变得明显,并且其与EP基体的连接处逐渐成为应力集中点,从而导致力学强度的下降。与原位还原法制备的复合材料相比,由于超声共混法制备的复合材料中石墨烯的分散性差,因而随着石墨烯量的增加,石墨烯与EP基体连接处成为应力集中点而导致力学强度下降更加明显。

。

Fig.6 MechanicalPropertiesofGraphene/EPCompositeswithVaryingLoadingFractionofGraphene

3 结论

(1)分别通过超声共混法和原位还原法制备了石墨烯/EP复合材料。XPS分析结果表明原位还原法制备的复合材料中,氧化石墨烯已经被成功地还原为石墨烯。

(2)XRD、光学显微镜和SEM分析结果表明通过原位还原法制备的石墨烯/EP复合材料中,石墨烯具有良好的分散性。

(3)力学测试结果显示随着石墨烯量的增加,2种方法制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势。当石墨烯的量达到m(GO)/m(EP)=0.3/100时,超声共混法制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别最大提高约29.2%和1.4%;而原位还原法制备的复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别最大提高约40.5%和9.4%。

致谢:作者感谢北京理工大学材料学院张学同教授在氧化石墨烯和石墨烯制备方面给予的热心指导。参考文献:

[1] ComptonOC,NguyenST.Grapheneoxide,highlyreducedgrapheneox-ide,andgraphene:Versatilebuildingblocksforcarbon-basedmaterials[J].Small,2010,6(6):711-723.

[2] SalavagioneHJ,Mart󰀁nezG,G󰀂mezMA.Synthesisofpoly(vinylalco-

hol)/reducedgraphiteoxidenanocompositeswithimprovedthermalandelectricalproperties[J].J.Mater.Chem.,2009,19(28):5027-5032.[3] YangXM,LiL,ShangSM,etal.Synthesisandcharacterizationoflay-e-ralignedpoly(vinylalcohol)/graphenenanocomposites[J].Polymer,2010,51(15):3431-3435.

[4] SongPG,CaoZH,CaiYZ,etal.Fabricationofexfoliatedgraphene-basedpolypropylenenanocompositeswithenhancedmechanicalandthermalproperties[J].Polymer,2011,52(18):4001-4010.

[5] StankovichS,PinerRD,ChenX,etal.Stableaqueousdispersionsof

graphiticnanoplateletsviathereductionofexfoliatedgraphiteoxideinthepresenceofpoly(sodium4-styrenesulfonate)[J].J.Mater.Chem.,2006,16(2):155-158.

[6] HummersJWS,OffemanRE.Preparationofgraphiticoxide[J].J.

Am.Chem.Soc.,1958,80(6):1339-1339.

[7] ZhangJL,YangHJ,ShenGX,etal.Reductionofgrapheneoxidevia

L-ascorbicacid[J].Chem.Commun.,2010,46(7):1112-1114.[8] YangSY,LinWN,HuangYL,etal.Synergeticeffectsofgraphene

plateletsandcarbonnanotubesonthemechanicalandthermalpropertiesofepoxycomposites[J].Carbon,2011,49(3):793-803.

[9] LiangJJ,HuangY,ZhangL,etal.Molecular-leveldispersionof

grapheneintopoly(vinylalcohol)andeffectivereinforcementoftheirnanocomposites[J].Adv.Func.Mater.,2009,19(14):2297-2302.[10] ZamanI,PhanTT,KuanHC,etal.Epoxy/grapheneplatelets

nanocompositeswithtwolevelsofinterfacestrength[J].Polymer,2011,52(7):1603-1611.

第7期王学宝等:石墨烯/环氧树脂复合材料的制备及力学性能165

PreparationandMechanicalPropertiesofGraphene/EpoxyCompositesby

InSituReductionofGrapheneOxide

XuebaoWang1,JinqingLi1,2,YunjunLuo1

(1.SchoolofMaterialScience&Engineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;

2.AcademyofOrdnanceScience,Beijing100089,China)

ABSTRACT:Graphene(GO)/epoxycompositeswerepreparedbysonicate-mixingmethodandinsitureducinggrapheneoxideinthepresenceoftheepoxymatrix.Thestructuresoftheas-preparedcompositeswerecharacterizedbyX-rayphotoelectron

spectroscopy(XPS),XRD,opticalmicroscopyandSEM.Inaddition,themechanicalpropertiesofthecompositeswerealsoinvestigatedusingmechanicaltestingmachine.XPSresultsindicatethatgrapheneoxidehasbeenreducedtoGOinepoxyma-trix.X-raydiffractionpatterns,opticalmicroscopyandscanningelectronmicroscopeimagesindicatethatthatgraphenearewel-ldispersedintheepoxymatrix.Comparedtopristineepoxy,thetensilestrengthandflexuralstrengthofgraphene/epoxycompositespreparedbysonicate-mixingmethodincreaseby29.2%and1.4%respectivelywiththeadditionof0.3%graphene.Whilethegraphene/epoxycompositespreparedbyinsitureductionmethodshow40.5%improvementintensilestrengthand9.4%improvementinflexuralstrengthwithonly0.3%ofgraphene.Keywords:graphene;epoxyresin;composites;mechanicalproperties

(上接第160页。continuedfromp.160)

PreparationofAnionicExchangeAdsorbentbyPre-RadiationMethod

andItsAdsorptionPerformanceTowardRheniumIons

FuxiaShi2,JianhuaZu1,MaosongYe1,XiangbiaoYin1

(1.CollegeofNuclearScienceandEngineering,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200240,China;

2.ShanghaiAppliedRadiationInstitute,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

ABSTRACT:Ananionicexchangeadsorbentwaspreparedbygraftingof2-vinylpyridine(2-VP)ontopolypropylene(PP)non-wovenfabricsusingpre-irradiationtechnologybyelectronbeam,subsequentlythequatemizationreactionofgraftedcopoly-mersoccurredwithbromoethane.Resultsshowthatthegraftingyieldincreaseswithincreaseofmonomerconcentrations.Thelongerquatemizationtimeis,thehigherconversionratiois.ThegraftedandquaternizedfabricswerecharacterizedbyFT-IRandDSC.EffectsofvariousparameterssuchaspHvalue,time,temperatureonadsorptivecapacityofRe(×)wereinvest-igated.TheresultsshowthatpH=212istheoptimalacidityforadsorptionofrhenium,andtheabsorptionequilibriumisachievedafteronly30minute.$His-12.55kJ/molwhichindicatesthattheadsorptionprocessisanexothermicreaction.Keywords:polypropylene;2-vinylpyridine;anionicexchangeadsorbent;adsorption;Re(×)