五.各类有机物的检定鉴别
1．化学分析 （1）烃类
①烷烃、环烷烃不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很稳定且不和常用试剂反应，故常留待最后鉴别。
不与KMnO4反应，而与烯烃区别。
③烯烃使Br2／CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4/OH-（紫色）变成
MnO2棕色沉淀；在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯与顺丁烯二酸酐反应，生成结晶固体。
⑤炔烃（－C≡C－）使Br2／CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4／OH-（紫色）产生MnO2↓棕色沉淀，与烯烃相似。
⑥芳烃与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应，烷基苯呈橙色至红色，
萘呈蓝色，菲呈紫色，蒽呈绿色，与烷烃环烷烃区别；用冷的发烟硫酸磺化，溶于发烟硫酸中，与烷烃相区别；不能迅速溶于冷的浓硫酸中，与醇和别的含氧化合物区别；不能使Br2／CCl4褪色，与烯烃相区别。
（2）卤代烃R—X（—Cl、—Br、—I）
在铜丝火焰中呈绿色，叫Beilstein试验，与AgNO3醇溶液生成AgCl↓（白色）、AgBr↓（淡黄色）、AgI↓（黄色）。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃
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中华化学竞赛网http://www.100huaxue.com 和苄基卤立即起反应，仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应，乙烯型卤代烃不起反应。
（3）含氧化合物
①醇（R—OH）加Na产生H2↑（气泡），含活性H化合物也起反应。用RCOCl／H2SO4或酸酐可酯化产生香味，但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7＋H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+（不透明），可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂（浓HCl+ZnCl2）生成氯代烷出现浑浊，并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应，仲醇5分钟内反应，伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色，而酚呈
NaOH）生成CHI3↓（黄色）。
②酚（Ar—OH）加入1％FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe（ArO）6]3-或其它颜色，酚、烯醇类化合物起此反应；用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液，酚溶于NaOH水溶液，
不溶于NaHCO3，与RCOOH区别；用Br2水生成 胺区别）。
③醚（R—O—R）加入浓H2SO4生成
（白色，注意与苯
盐、混溶，用水稀释可分层，与烷烃、
卤代烃相区别（含氧有机物不能用此法区别）。
④酮加入2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀；用碘仿反应（I2＋NaOH）
生成CHI3↓（黄色），鉴定甲基酮；用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲，测熔点。
⑤醛用Tollens试剂Ag（NH3）2OH产生银镜Ag↓；用Fehling试剂
2Cu2+＋4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓（红棕色）；用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
⑥羧酸反应鉴别。
在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体；也可利用活性H的
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酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物水解后检验产物。
（4）含氮化合物
利用其碱性，溶于稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 ①脂肪胺采用Hinsberg试验
②芳香胺
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芳香伯胺还可用异腈试验：
③苯胺在Br2+H2O中生成苯酚有类似现象。 （5）氨基酸 采用水合茚三酮试验 （白色）。
脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。 （6）糖类 ①淀粉、纤维素
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中华化学竞赛网http://www.100huaxue.com 需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。 淀粉加入I2呈兰色。
②葡萄糖加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O↓（红棕色），还原糖均有此反应；加Tollens试剂[Ag（NH3）2+OH-]产生银镜。
2．波谱分析
使用波谱分析测定有机化合物的结构式，有微量、快速、准确的优点。故近二、三十年来已成为测定有机化合物结构的重要手段。
（1）紫外光谱
紫外光是波长100～400nm的电磁波，其中100～200nm为远紫外区，200～400nm为紫外区，可见光是指波长为400～800nm的电磁波。通常紫外光谱仪的工作范围在200～800nm，用以测量可见的和紫外区的光的吸收；紫外光及可见光谱主要是分子中价电子能级跃迁引起的吸收光谱。
有机化合物分子中有三种价电子：ζ电子、π电子和n电子（未共享电子），重要的跃迁是n→π*和π→π*跃迁。 有共轭体系存在时，跃迁所需能量显著减少，吸收向长波方向移动，称为向红移动或红移。
通常将含有π键的基团C＝C、C≡C、C＝O、C=N、—NO2等称为发色团，一些含有未共享电子对的基团如—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl：、—Br：等，连在发色团上有增色效应（帮助发生和起颜色加深作用），称为助色团。
紫外光谱吸收带分四种类型：
①R带相当于P—π共轭体系中n→π*跃迁时所吸收的能量，其特点是λ较大εmax＜100；
②K带π-π共轭体系中π→π*跃迁所吸收的能量，λ104；
max
max
较R带小，而ε
max
＜
③B带芳环特征吸收带，是环振动及π→π*跃迁的重叠所引起，在230～270nm（ε～200）有精细结构。
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中华化学竞赛网http://www.100huaxue.com ④E带也是芳环特征吸收带，是环中三个双键的环状共轭体系的跃迁所产生，可分为E1带（～180nm，ε～47000）和E2带（～200nm，ε～27000）。有颜色的化合物一般分子中共轭单位总数大于5。
紫外光谱主要能提供共轭体系的信息，并可检出能吸收紫外光谱的杂质，有时还可用于定量分析。
顺反异构体的紫外光谱有明显差别，一般反式异构体的λ体，ε也较大，可用于顺反异构体的测定。
max
大于顺式异构
【例1】乙烯、1-丁烯和1，3-丁二烯三种化合物中，哪一种化合物的紫外吸收光谱的λmax值最大？
解1，3-丁二烯的λ
max
最大，因为存在共轭体系。
【例2】苯、苯胺、苯胺盐酸盐三者的紫外光谱之间何者彼此相似？ A．苯和苯胺相似 B．苯和苯胺盐酸盐相似 C．苯胺和苯胺盐酸盐相仪 D．均不相似
解B。因为紫外光谱是反映分子中发色团和助色团的特征，在苯胺盐酸盐中只有苯环在紫外光谱中反映出来，故与苯相似。苯胺中有—NH2助色团，与上二化合物不同。
（2）红外光谱 红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生的。有机化合物分子中存在的振动形式有伸缩振动和弯曲振动。产生红外吸收的跃迁必须符合一定的选择规律：
①跃迁只能在二个相邻能级之间发生；
②分子振动时偶极矩大小和方向必须有一定的变化，吸收频率随键强度的增加而增加，随键所连原子质量的增加而减小。
红外光谱图是以透射百分率T％（或吸收百分率1—T％）或吸光
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中华化学竞赛网http://www.100huaxue.com 光谱仪所用频率为4000～625cm-1，其中3200～1500cm-1主要是伸缩振动，可用以确定某些特性官能团和键是否存在，称为官能团区。例如，醛酮分子中的羰基在1690～1750cm-1处有一强的吸收带，如未知化合物的红外光谱图中这一范围内没有吸收带，可以肯定它不是羰基化合物；如有吸收带，它可能含有羰基，在1500～650cm-1间吸收带既有伸缩振动，也有弯曲振动，吸收带的位置和强度随化合物而异，它与整个分子结构密切相关，称为指纹区。如未知化合物的红外光谱图在指纹区与某一标准样品相同，则可断定它们是同一化合物。因此可用于有机化合物的鉴定。在700～1000-1范围内的吸收带还常常用来鉴别烯和苯环的取代情况。
一些重要基团的特征频率见表4-7。
（3）核磁共振谱
以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用，称质子核磁共振谱PMR（HNMR）。 ①化学位移（信号的位置）反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移（ζ值）可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷（CH3）4Si（TMS）为标准化合物，它的信号位置记为0。
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中华化学竞赛网http://www.100huaxue.com 化学位移定义是
δ单位用10-6（ppm）表示，是一无因次量；有时也用η表示，
η=10-δ。η值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表4-8。
屏蔽效应使质子信号出现在高场，去屏蔽效应使质子信号出现在低场。 影响化学位移的因素：
（Ⅰ）和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子，如N，O，X等，产生去屏蔽效应，使共振吸收移向低场，如醛基氢δ=9～10。
（Ⅲ）重键所连H的δ：
（Ⅳ）杂原子上的氢（OH、NH、SH）受温度、浓度影响很大，δ值没有规律，一般在1～5之间，N上质子常出现馒头形。
（Ⅴ）氢键：因氢键缔合而产生去屏蔽效应，使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂稀释时，因缔合程度降低而移向高场。
②自旋偶合子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为偶合常数，其单位为赫（Hz）。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜，从而可以作出判断。根据偶合常数的不同，可以测定顺、反异构体的构型。
（n＋1）规律：邻近原子上有n个磁等同的质子将信号裂分成n＋1个峰，
n
其强度比例为（a＋b）展开后各项的系数。如1∶1（双峰）、1∶2∶1（三重峰）、1∶3∶3∶1（四重峰）等。
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中华化学竞赛网http://www.100huaxue.com 磁不等同氢核：
（Ⅰ）化学环境不同的氢核磁不等同。 【例3】乙醛的核磁共振谱有几组峰？ 解：
甲基上三个H与醛基连接的H磁不等同，故有二组峰。
（Ⅱ）与手性碳原子相连的—CH2上的二个氢核是不等同的。 【例4】CH3CH2C*HClCH3的NMR谱图中质子的种类有几种？ 解：
二端甲基环境不同，Ha与Hb环境不同，加上αH，共有5种。
（Ⅲ）连在同一碳原子上的质子，若空间位置不同、环境不同这二个质子就
是不等同的。例如，Ha、Hb是不等同的； 中，Ha、Hb是等同的；而中，
（Ⅳ）构象不同：如单键旋转很快（10-6秒），室温下得出一个平均信号，而温度很低时可
分辨不同的质子。例如，环己烷在室温下是1个单峰，而在低温下变成2个峰
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